钛酸酯偶联剂的使用方法
一篇文章带你读懂偶联剂(二)
一篇文章带你读懂偶联剂（二）3.KH560（—缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）溶解性：溶于水，同时发生水解反应，水解反应放出甲醇。
溶于醇、丙酮和在5%以下的正常使用水平溶于大多数脂肪族酯。
KH—560是一种含环氧基的偶联剂，用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和密封胶，用于环氧树脂的胶粘剂、填充型或加强型热固性树脂、玻璃纤维胶粘剂和用于无机物填充或玻璃加强的热塑料性树脂等。
二、钛酸酯偶联剂1、化学结构通式R基：可与无机填料表面的羟基反应，形成偶联剂的单分子层，从而起化学偶联作用。
—O—基：能发生各种类型的酯基转化反应，由此可使钛酸酯偶联剂与聚合物及填料产生交联，同时还可与EP中的羟基发生酯化反应。
X：与钛氧键连接的原子团，或称黏结基团，决议着钛酸酯偶联剂的特性。
可为：烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基、焦磷酰氧基等。
R：是钛酸酯偶联剂分子中的长链，重要是保证与聚合物分子的缠结作用和混溶性，提高材料的冲击强度，降低填料的表面能，使体系的黏度显著降低，并具有良好的润滑性和流变性能。
Y：是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团，有不饱和双键基团、氨基、羟基等。
钛酸偶联剂2、分类1）单烷氧基型2）单烷氧基焦磷酸酯型3）螯合型4）配位体型3、作用机理钛酸酯偶联剂的作用机理较为多而杂，但它的多功能性与一剂多用的特征非常引人注目。
①单烷氧基钛酸酯单烷氧基可与填料表面上的羟基氢原子反应，形成化学键合。
另外三个有机长链可与聚合物分子发生缠绕，这样就将聚合物与填料紧密地结合在一起。
单烷氧基钛酸酯在填料表面形成的是单分子层，而不是像硅烷偶联剂那样形成多分子层。
假如填料或聚合物含有大量的水分，该类单烷氧基钛酸酯则易发生水解而失去偶联作用。
因此，该类偶联剂特别适合于不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填料体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。
②单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂该类偶联剂适合于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉、高岭土等。
在这些体系中，除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基，结合一水。
偶联剂的种类和特点及应用[资料]
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偶联剂的种类和特点及应用偶联剂的种类和特点及应用偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。
偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。
因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。
偶联剂用于橡胶工业中,可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能,并且能减小ＮＲ用量,从而降低成本。
偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
1 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。
由于其独特的性能及新产品的不断问世,使其应用领域逐渐扩大,已成为有机硅工业的重要分支。
它是近年来发展较快的一类有机硅产品,其品种繁多,结构新颖,仅已知结构的产品就有百余种。
1945年前后由美国联碳(ＵＣ)和道康宁(ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ)等公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂;1955年又由ＵＣ公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂;从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂;20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂,又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。
近几十年来,随着玻璃纤维增强塑料的发展,促进了各种偶联剂的研究与开发。
改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。
我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。
首先由中国科学院化学研究所开始研制γ官能团硅烷偶联剂,南京大学也同时开始研制α官能团硅烷偶联剂[1]。
填料的表面处理方法
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12
铝酸酯偶联剂问世
1984年我国福建师范大学高分子系章文贡 等首创铝酸酯偶联剂，50多个品种。
合成工艺简单、产率高、无腐蚀、无污染、 色浅、无毒
热稳定性好 适用面宽 偶联效果好
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13
发展动向
问世50多年后，仍处于迅速发展状态 寻找更高效、更廉价的新型偶联剂 向多功能发展，逐渐形成专用化、系列化
9
过氧化硅烷 阳离子硅烷 叠氮硅烷
适用于聚烯烃
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10
硅烷偶联剂适合处理
二氧化硅 云母 三水合氧化铝 硅灰石 玻璃纤维 高岭土
对碳酸盐、硫酸盐处理效果不佳
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钛酸酯偶联剂
1972年美国肯尼迪公司（Kenrich Inc.） 研制出TTC（三异硬酯酰基钛酸异丙酯）。
填料的表面处理方法
——偶联剂法
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1
4.5.1 概述
天然或人工合成无机填料——极性的，水 不溶性物质
有机高分子——极性极小
二者相容性不好——加工性能及使用性能 下降
必须对填料表面进行处理，使填料表面的 极性接近所要填充的高分子树脂，改善相 容性。
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2
所选用的表面处理剂
表面活性剂 偶联剂 有机高分子 无机物
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钛酸酯偶联剂
结构：
亲无机端 ——中心原子—— 亲有机端
(RO)4－n－Ti－(O－X－R’－Y)n 1.(RO)4－n：是易水解的短链烷氧基或对水 有一定稳定性的螯合基，可与填料表面的 单分子层结合水或羟基的质子作用而结合 于无机填料表面。
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2.(O－X－R’－Y)n ：是亲有机 基团。
钛酸酯偶联剂简述
钛酸酯偶联剂是70年代后期由美国肯利奇石油化学公司开发的一种偶联剂。
对于热塑型聚合物和干燥的填料，有良好的偶联效果；这类偶联剂可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n (n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，防锈，和增强粘接的性能。
概述亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过OX-的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能；R’-是长碳键烷烃基，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度;Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可以与有机物进行化学反应而结合在一起。
应用在塑料行业，可使填料得到活化处理，从而提高填充量，减少树脂用量，降低制品成本，同时改善加工性能，增加了制品光泽，提高了质量。
应用应用在橡胶行业，对填料改性可起补强作用，可减少橡胶用量和防老剂用量，提高制品耐磨强度和抗老化能力，其光泽也得到显著提高。
应用在涂料行业，可增大颜料填料量，分散性能提高，具有防沉效果，可防发花，漆膜强度得到提高，色泽鲜艳，还具有催干特性，对烘漆还可以降低烘烤温度和缩短烘烤时间。
应用在颜料行业，可使颜料分散性得到显著改善。
可缩短研磨分散时间、使制品色泽鲜艳。
应用在造纸行业，使碳酸钙或滑石粉分散性得到提高，流失损耗大为减少，并提高其填充量，增强纸张强度，改善纸张印刷性能等。
应用在油田行业，可提高压裂液的成胶性能，耐热温度及井下深度和渗透性能，对提高石油采收率效果显著。
应用在磁材料工业，使磁粉分散性得到显著改善，与带基或载体的亲和性增强，从而提高了其充填量，使磁密度增大，磁信号得到显著提高。
总之，由于钛的特殊结构，因而有多种独特的功能。
钛酸酯偶联剂系列
钛酸酯偶联剂系列异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯一、化学名: 异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯二、英文名: Isopropyl dioleiｃ(dioctｙｌphospｈａｔe) tｉｔanatｅ三、ＣＡS 编号: ６１417－４９-0四、分子式: C5５Ｈ１１1O9Tｉ五、结构式:六、分子量：96３．０七、物化性质: 本品为无毒无腐蚀性液体,外观为酒红色粘稠液体。
构成复合型单烷氧基类钛酸酯技术指标密度≥0.950 ｇ/c;粘度9０±1５%m/s;折光率N 1.478±0.005：闪点(开口)≥6５℃; PＨ值4.5±0.5分解温度＞240℃(与填料解决后分解温度３00℃以上）。
ＵP-１０1与弱极性材料兼容性好，因此合用于非极性或弱极性聚合物,如：PE、PP等，以提高复合材料旳机械强度及其他性能。
可溶于有机溶剂(如:异丙醇、二甲苯、甲苯、ＤＯＰ、矿物油）,遇水水解。
八、用途: 本品重要用于解决碳酸钙、滑石粉等无机填料，改善无机填料与树脂旳兼容性，从而改善非极性或弱极性聚合物,如：PE、PP 等复合材料制品旳机械性能、加工性能，可提高复合材料旳热稳定性,实现高填充。
用本品解决过旳无机填料用于涂料中,可减少体系粘度、提高无机填料填充量。
用于磁记录材料和橡塑磁性材料，磁粉经它解决后，可改善其在基材上旳分散以及对聚合物旳粘合,使磁记录材料有较好旳流动性、可涂性、高剪切强度、不易脱落,且韧性好。
九、注意事项: 填料预解决后,若出料寄存,应注意散热（搅拌热）以免填料受热性能下降。
本品非螯合型,不可与水接触，否则失效。
但填料中游离水份无影响。
十、包装：25KＧ或20０KG塑料桶装。
十一、贮存: 密封储存于阴凉、干燥通风处，避光、隔热。
异丙基三(二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯英文名: Ｉsｏpｒopyｌtri(dｉｏｃtyｌpｈoｓpｈａｔe) titanateCAＳ编号: 653４5-３4-8分子式：C5１H１09Ｏ1３P3Ti结构式:分子量：107０.0物化性质: 本品为米黄色粘稠液体,密度（ρ20℃)1.01g/㎝3，可溶于异丙醇、苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂,易水解，与增塑剂DOＰ反映，分解温度26０℃。
钛酸酯偶联剂地分类及作用机理
摘要:简述了钛酸酯偶联剂地分类及作用机理，并列举了其在涂料中作分散剂、防沉剂、贮存稳定剂及水性涂料用助剂等多种用途。
简介了其用法与用量。
关键词：钛酸酯、偶联剂、涂料０引言钛酸酯偶联剂是最早由美国肯利奇石油化学公司于２０世纪７０年代开发的一类新型偶联剂，广泛应用于涂料、橡胶、塑料、油墨、粘合剂。
我国于２０世纪８０年代开始研制钛酸酯偶联剂，但多年来，在应用方面缺乏深入研究，特别是在涂料方面的应用研究则更少。
随着我国加入ＷＴＯ，竞争加剧，对产品质量提出了更高的要求。
近几年，部分厂家针对各种不同的领域，制备了满足不同要求的钛酸酯偶联剂。
其中用于涂料和油墨的偶联剂具有提高分散性、防沉、增强附着力、阻燃、防锈等多方面功能，而且在针对某一性能提高的同时还会使其它性能相应增强。
钛酸酯偶联剂的制备具有很高地灵活性，与相应的其助剂相比，性价比优，对提高涂料档次，促进涂料工业发展具有重要意义。
１钛酸酯偶联剂的结构、分类和机理1.1 结构钛酸酯偶联剂的结构可以用如下通式表示：1.2 分类钛酸酯偶联剂因与中心元素钛相结合的亲水性基团以及亲油性基团的不同而异，总的说来，按其化学结构可分为３类：第一类，单烷氧基类：含有异丙氧基的产品，这类产品耐水性差，主要适用于干燥的颜、填料的处理表面处理，在溶剂型涂料中使用的代表化学式如下：第二类，螯合型：含有氧乙酸螯合基或乙二醇螯合基的产品，这类产品耐水性好，适用于高含水量颜、填料的处理，或在水性涂料中直接使用，代表产品化学式如下：第三类，配位型：是一种在通常的四烷基钛酸酯上附加了亚磷酸酯从而在改进耐水性的同时，又能产生含磷化合物的功能性产品。
代表性产品化学式如下：1.3 钦酸酯偶联剂的偶联机理钛酸酯偶联剂的作用应归结于它对界面的影响，即它能在无机填料和有机聚合物之间形成化学桥键，这种偶联剂的特点是能在填料表面形成单分子层而不会形成多分子层，并且由于其本身的化学结构特点，使钛酸酯偶联剂具有表面改性效果，当有过量偶联剂存在时会导致复合材料体系粘度降低，其聚合物的三官能性能通过酯基转移反应而形成交联。
钛酸酯偶联剂在硬PVC填充塑料中应用技术_陈祖敏
钛酸酯偶联剂在硬PVC填充塑料中应用技术陈祖敏卞希良(北京市亚大塑胶总公司,北京,101149)摘要本文简述了钛酸酯偶联剂的分类,偶联机理及在硬PVC填充塑料中的应用技术。
关键词钛酸酯偶联剂填充料应用技术1前言偶联剂是提高高分子复合材料性能的关键助剂及降低高分子复合材料成本的理想辅料。
偶联剂作为无机填料的表面改性剂,改善了填料与树脂的相容性,填料更易分散在树脂中,降低了熔融粘度,改善了加工性能,提高了生产效率,减少了机械磨损,对实现高填充起着重要作用,同时减少树脂用量,降低了生产成本。
目前,工业上使用的偶联剂按照化学结构可分为硅烷类偶联剂,钛酸酯偶联剂,铬体系偶联剂,锆铝体系偶联剂,铝酸酯偶联剂及铝钛复合偶联剂等。
钛酸酯偶联剂是目前应用很广的一类偶联剂,尤其在PVC填充塑料中实用价值最好。
本文将就钛酸酯偶联剂在硬PVC填充塑料中应用技术作一些探讨。
2偶联剂概述偶联剂是在无机材料和有机材料或者两者不同的有机材料复合系统中,能通过化学作用把二者结合起来,或者能通过化学反应,使二者的亲和性得到改善,从而提高复合材料功能的物质。
其分子中的一部份基团可与无机物表面的化学基团反应,形成强固的化学键,另一部分基团则有亲有机物的性质,可与有机分子反应或物理缠绕,从而把两种性质不大相同的材料牢固结合起来,也就是把无机材料(填充剂)与高分子材料(PVC树脂)的界面连接起来。
钛酸酯偶联剂是美国Kenric h石油化学公司于1975年开发的一类新型偶联剂,它具有独特的结构,对于热塑性聚合物与干燥填充剂有良好的偶联效能。
3钛酸酯偶联剂分类132根据分子结构与填充剂表面的偶联机理,钛酸酯偶联剂可分为四种基本类型。
211单烷氧基型该类偶联剂特别适合于不含游离水,只含化学键含水或物理键含水的干燥填料体系,如碳酸钙、水合氧化铝等。
典型品种为三异硬脂酸钛酸异丙酯(TTS),也是目前应用最广泛的钛酸酯偶联剂。
212单烷氧基焦磷酸酯基型该类偶联剂适合于湿含量较高的填充体系,如陶土、滑石粉等。
水溶性钛酸酯偶联剂的合成与应用
１３ 水 溶 性 钛 酸酯 偶 联 剂 的 制 备 ．
Ｉ ３ １ 焦磷 酸二 辛 酯 的 制备 ．．
２． 加料 次 序对 反 应 结 果 的 影 响 ３ 在 １３ ２实 验 中 ， 须 先 滴 加 乙 二 醇 ， 滴 加 ．． 必 后 焦磷 酸二 辛酯 ； 后者 分 子 链 较 长 ， 一定 的 空 问 因 有
量 ， 时改 善物 理性 能 ； 酸 磁 漆 在 贮 存 期 发 生凝 同 醇 胶化时 ， 只需 在 ４．４ （ 加 仑 ） 料 中加 ２ ３ ５６Ｌ Ｉ 涂 ８．５ｇ
上 述 产 品 ， 当搅 拌 就 能 使 已凝 胶 化 的磁 漆 恢 复 适
原状 。
２ 结 果讨 论
２． 还 原 剂 对 焦磷 酸 二 辛 酯 合 成 反 应 的 影 响 １ 反应（） 量 放热 ， 须 及时扩散 反 应热 ， １大 必 否 则 醇 脱 水 产 生 烯 烃 而 使 产 物 着 色 ； 时 ． 氧化 二 同 五 磷与 水 反 应 生 成 磷 酸 ， 磷 酸 二 辛 酯 与 水 反 应 又 焦 生成磷酸单辛酯 ， 致使 产 物 成 分 复 杂 ， 响 产 品 的 影
方法 合成 了一种 水溶 性杖 醯 酯偶联 剂 ， 井介 拓 了其在 水性 潦料 中的应 用 。
７
关词 堡 兰 键 堡盟 ！
兰 垒 坤 一兰± Ｌ
Ｃ ｅ Ｙｉ ｈｎ ｎ
Ｓ Ｎ ＨＥ Ｉ Ｙ Ｔ Ｓ ＳＡＮ Ａ Ｐ Ｉ ＡＴ ＯＮ ＯＦＡ ｒＯＵ Ｄ Ｐ ＬＣ Ｉ Ｑｔ Ｅ ＳＴＹ Ｅ ＴＴＡ Ｉ Ｍ Ｃ Ｐ Ｉ Ｇ Ａ Ｎ Ｐ Ｉ ＮＵ ＯＵ Ｌ Ｎ ＧＥ Ｔ
水 发 生缓 慢 水解 反应 而 使 产 品浑 浊 而 失效 。
１３ ２ ＝ （ 辛基 焦 磷 酰 氧 基 ） ．． 二 乙二 撑 钛 酸 酯 的
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在选用偶联剂之前，应首先测定所用填充剂的含湿性，根据含湿状态和前述各类钛酸酯的特性决定具体品种，干燥填充剂宜用单烷氧基型，潮湿填充剂可选螯合型或单烷氧基焦磷酸型。
在选用偶联剂时还应考虑聚合物的熔点，结晶度、分子量、极性、芳香性、脂脚性、共聚结构等，对于热固性聚合物还要考虑到其固化温度和固化机理。
填充剂的形状、比表面、湿含量、酸碱性、化学组成等都可影响偶联效果。
一般粗粒子填充剂偶联效果不及细粒子好但对超微细（如CaCO3≥2000目）填充剂效果则有相反现象。
偶联剂的用量，一般为处理物重量的%，推荐使用量为。
其用量与效果并非是正比关系，量太多则偶联剂过剩反而使性能下降，（在塑料中使拉伸、抗冲击等指标下降，在涂料中，会使附着力大为降低等）量太少，则因包复不完全，效果不显著。
所以在应用时要试验出最佳用量，做到既经济又有效。
由于钛酸酯偶联剂用量少，为使其发挥应有的效果，必须使它在填料（或颜料等处理物）中均匀地分散，否则，达不到偶联效果。
使用方法：
1、混合法：就是把聚合物、填料或颜料及其它助剂和偶联剂直接混合，此法比较简便，不要增加设备和改变原加工工艺，缺点是分散不够理想，因其它助剂与偶联剂有竞争反应。
2、预处理法：先把填料或颜料用偶联剂进行预处理，然后再和聚合物及其它助剂进行加工混合。
此法有许多优点，特别适用于聚合物组份比较复杂或加工温度比较高的某些工程塑料，可以防止不必要的副反应发生，偶联剂和填料进行预处理后其分解点就大为提高。
本法又可以分为：
①干混合法：为了使少量钛酸酯均匀地包复在颜、填料表面，一般加入少量稀释剂，和偶联剂的用量比在1比1的情况下，就能够使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面，不用稀释剂就不能均匀的包复好填料，此稀释剂可采用原工艺配方中的溶剂、润滑剂。
如在塑料工业可选用白油（液体石蜡），在橡胶工业选用机油，在涂料工业选用200#溶剂油或异丙醇等，其处理设备，一般选用高速捏合机，即填料在高速搅拌下，雾状喷入经稀释后的偶联剂，然后续搅拌5--15分钟（视搅拌器效果），然后按原工艺进行或出料备用（注意冷却，否则容易引起局部过热使填料变色而且填充性能下降）。
②湿混合法：单烷氧基型、配位型等偶联剂可以用溶剂油、石油醚、苯醇等溶剂进行稀释使颜料浸泡其中，然后用加热或减压等方法除去溶剂，对于可溶于水的螯合型则用水稀释浸泡，然后去水份。
此法偶联比较完全，但在工业生产中耗费太大，经济上不合算。