有机化学醛酮-课件

C H 3
C H 3
香茅醛
OH CH3
CH3
H
H
H
O
testosterone
三. 醛、酮的制备 1. 几种已知的方法
炔烃的水解
R CC H
末端炔
H 2O H g++
O R C C H 3
甲基酮
氧化法
• 氧化醇
R 可为不 饱和基团
Sarrett 试剂
Sarrett 试剂
Jones 试剂 Oppenauer 氧化
O R C Cl
H2 / Pd， 硫-喹啉（或硫-脲） Rosenmund 反应
LiAlH(OBu-t)3
S O C l2
O R C OH
（羧酸）
醚 LiAlH4 + 3 t-BuOH
O RCH
➢反应活性比较
还原能力： 羰基的亲电性：
LiAlH4 > LiAlH2(OR)2 > LiAlH(OBu-t)3
O Ar C Ar' 二芳基酮
O Ar C R
通过二卤代物水解合成芳香醛、酮
间接氧化
四. 醛、酮的性质 (I)
羰基氧有弱碱性 可与酸结合
性质分析
a碳有吸电子基 a氢有弱酸性
R1 O
碳与氧相连 氢易被氧化
R2
a
C
C
H(R)
羰基碳有亲电性
H
可与亲核试剂结合
• a氢与碱
R1 O
的反应
R2
a C
C
H(R)
不强
醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式
• 不可逆型（强亲核试剂的加成）
O
亲核加成
C
不可逆
Nu
O C Nu
H2O
OH C Nu
Nu
RMgBr, RLi, RC CMgBr, RC CNa, LiAlH4,NaBH4
• 可逆型（一般亲核试剂的加成）
O
亲核加成
O
C
C
可逆
Nu
Nu
Nu
NaCN, NaHSO3
dione
C H O
苯甲醛 benzaldehyde
C H O O H
O C H O
水杨醛 2－羟基苯甲醛 2-hydroxybenzaldehyde
呋喃甲醛 furan-2-carbaldehyde
O
乙酰苯
C H 3
苯乙酮
acetophenone
O
P h
P h
查尔酮（chalcone）
1, 3－二苯基丙烯酮 (E)-
R C Cl or R C O C R
Ar H
AlCl3 O R C OH
HF or PPA
O Ar C R
芳香酮
•Gattermann-Koch 反应
A r H
C O /H C l( 干 燥 )
A lC l3 , C u C l,
O A r CH
芳香醛
2. 一些制备醛酮的新方法
通过酰氯的还原制备醛
醛酮的命名
C H O H 3 C
O
O
巴豆醛 反-2-丁烯醛
甲基乙基甲酮 丁酮
1-环己基-2-丁酮
(E)-but-2-enal
O CHO
3-氧代（正）戊醛 3-oxopentanal
butanone
1-cyclohexylbutan-2-one
O
O
5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-
H B
R1
O
CC
R2
H(R)
烯醇负离子
1. 羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）
H + O
C
碳上正电荷少 亲电性较弱
O H C
碳上正电荷增加 亲电性加强
O H C
•例：
O RCH
2R'OH
2R'OH H+
NoReaction R'OH 为弱亲核试剂
OH RCH
OR' RCH
OR'
缩醛
2. 醛酮羰基上的亲核加成反应(1)
H2O
OH C Nu
2.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成
1o醇 2o醇 3o醇
2.2 醛酮与炔化物的加成
• 氧化烯烃
R1
C R2
R3 C
H
(1) O3 (2) Zn/ H2O
KMnO4
例
R1 [O]
R2
R1
C R2
CH2
KMnO4
R1
R3
CO + OC
R2
H
R1 CO
R2
R3 + OC
OH
R1
O
O
R2
有合成价值
R1
C O + CO2 R2
芳香酮和醛的合成
•Friedel-Crafts 反应
O
O
O
通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮
•芳香醛
A rC H 3
M nO 2
A rC HO 保护，使不氧化
C rO 3 A rC H 3
A c2O
A rC H (O H )2
A rC H (O A c)2 H 2O A rC HO H +
二乙酸酯
•芳香酮 ArCH2Ar'
HNO3
ArCH2R
O2, Mn(OAc)3,
O R CX >
O RC H
O [ H ]
O [ H ]
R C X
R C H
R C H 2O H
LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3
很快 较快
快
选择性差
慢
选择性好
通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代）
•比较：
O R 'M g X
RCC l
O R 'M g X RCR '
O H RCR '
R '
R2CuLi和R2Cd活性 较低，但选择性好
有机化学醛酮
精品jin
一． 醛酮的类型和命名
羰基 carbonyl
醛和酮
O R CH
O R C R'
醛、酮的分类
醛（aldehyde）
酮（Ketone）
O R CH
O R CR '
脂肪族醛、酮
O A r C H
O A r C R
芳香族醛、酮
O b aC C C H (R )
a, b－不饱和醛、酮
一些常见的与羰基加成的亲核试剂
亲核试剂
相应试剂亲核能力来自负离子型 NuR RC C H CN HO 3S
R M gB r, R Li R C CMgBr , R C CNa L iA lH 4, N aB H 4 NaCN N aH SO 3
强 较强
分子型 NuH
H2N R, HN R 2 HOR H 2O
chalcone
二 醛酮的物理性质
1. 沸点和溶解性
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛 酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的 氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪 族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
2. 醛酮的光谱特征
羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强 的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有 一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭， 吸收向低波数位移。
醛酮的光谱性质
*Industrial Uses
Most common is that of a solvent:
O
O
CH3 C CH3 CH3 C CH2CH3
acetone
MEK
O
C
C H 3 citronellal
H C H 2C HC H 2C H 2 C HC insectrepellent