第九章 羧酸
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(2012)有机化学 第九章 羧酸和取代羧酸
H COOH
顺丁烯二酸
反-1,2-环己烷 二甲酸
COOH
H C=C H COOH
反-3-苯基丙烯酸 （肉桂酸）
α-萘甲酸
二、羧酸的制备 烯（炔）烃氧化 醇、醛的氧化 芳香烃的氧化等
四、羧酸的化学性质
（一）酸性与成盐 羧酸有明显的酸性，尽管它们是弱酸。表现 在①可以使蓝色石蕊试纸变红②可以与强 碱成盐，也可与更弱酸的盐反应。例如：
9 7 5 3 1
COOH
11
13
15
17
19
prostanoic acid, PA
随着分子中所含酮基、羟基、碳碳双键的数目和位 置不同，得到许多结构相似、性能各异的不同PG， 目前已确定结构的有20多种。它们的活性涉及生 育、血液循环、炎症、哮喘、腹泻等一系列生理病 理过程。如可引起平滑肌的收缩或舒张，血小板的 聚集或解聚，血压的升高或降低等。
（五）二元酸的受热分解反应
二元酸对热敏感，受热时可发生脱羧、 脱水反应，随两个羧基的距离不同而各 异。 When the dicarboxylic acids of different structure is heated, they can undergo decarboxylation or dehydration reaction .
3．由于电负性的大小顺序是F＞Cl＞Br＞I，所以 不同卤代酸的酸性大小顺序是： 氟 代 酸 ＞ 氯 代 酸 ＞ 溴 代 酸 ＞ 碘 代 酸 ；
CH3CHCOOH Br CH3CHCOOH I
CH3CHCOOH F
CH3CHCOOH Cl
4 ．相同卤代酸的酸性是卤原子距羧基愈近，酸性 愈强，即酸性：α-卤代酸＞β-卤代酸＞γ-卤代酸；
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
羧酸根负离子的 p-π 共轭
5
第一节 羧 酸
一、羧酸的结构
123pm
O
O 122pm
RC
··O ·· 136pm
H
C
H
H
O H
143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化
羰基的正电性 —— 降低，亲核加成变难
羟基 H 的酸性 —— 增加
6
α-H 的活性 —— 降低
第一节 羧 酸
CH2CH2COOH 300℃
H2C CH2
C O + H2O + CO2
CH2CH2COOH Ba(OH)2 H2C CH2
CH2CH2COOH CH2
CH2CH2COOH
300℃ Ba(OH)2
CH2 CH2
CH2
CH2 C
CH2
O + H2O + CO2
含八个以上碳原子的脂肪族二元羧酸受热时发生分子间脱水，生成酸酐。
C2H5OH
浓H2SO4
O
酯键
110～120℃ CH3C-O-C2H5 H2O
乙酸乙酯
O
H2SO4
O
C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%)
增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯 的收率。
23
第一节 羧 酸
IUPAC： 2-羟基丙酸
HO CH COOH CH2 COOH
苹果酸 (Malic acid)
2-羟基丁二酸
32
第二节 取代羧酸
HO CH COOH HO CH COOH
5
第一节 羧 酸
一、羧酸的结构
123pm
O
O 122pm
RC
··O ·· 136pm
H
C
H
H
O H
143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化
羰基的正电性 —— 降低，亲核加成变难
羟基 H 的酸性 —— 增加
6
α-H 的活性 —— 降低
第一节 羧 酸
CH2CH2COOH 300℃
H2C CH2
C O + H2O + CO2
CH2CH2COOH Ba(OH)2 H2C CH2
CH2CH2COOH CH2
CH2CH2COOH
300℃ Ba(OH)2
CH2 CH2
CH2
CH2 C
CH2
O + H2O + CO2
含八个以上碳原子的脂肪族二元羧酸受热时发生分子间脱水，生成酸酐。
C2H5OH
浓H2SO4
O
酯键
110～120℃ CH3C-O-C2H5 H2O
乙酸乙酯
O
H2SO4
O
C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%)
增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯 的收率。
23
第一节 羧 酸
IUPAC： 2-羟基丙酸
HO CH COOH CH2 COOH
苹果酸 (Malic acid)
2-羟基丁二酸
32
第二节 取代羧酸
HO CH COOH HO CH COOH
第9章羧酸xin
4、酯的还原反应
O
R C OR' Na+EtOH RCH2OH + R'OH
LiAlH4
H3O
H2 O H3C C C OEt
CH3CH2CH2OH
LiAlH4
H3O
+ CH3CH2OH
5、酯缩合反应（Claisen酯缩合）
O
O
H3C C OEt +H3C C OEt
EtONa
O H2 O H3C C C C OEt + CH3CH2OH
COOH
+
HNO3
浓H2SO4 加热
COOH NO2
羧酸的化学性质总结
脱羧反应 酸性
O R CCOH
H
-活泼H的反 应
还原。
为羟基的取代
第二节 羧酸衍生物
一、 羧酸衍生物的分类和命名； 二、 羧酸衍生物的性质； 三、 乙酰乙酸乙酯及其互变异构现象；
一、 羧酸衍生物的分类和命名
O
R C X 酰卤 acyl halides
NaBH4：缓和还原剂，还原醛、酮、酰氯
O
+ NaBH4
CH3OH H2O
C OCH3 O
OH
C OCH3 O
合成题：
COOH
CH2Br
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr
CH2Br
CH2OH
4. 热分解(Decarboxylation)反应：
CaO
CH3COOH + NaOH
HH C C COOH
O C OH
2-丁烯酸 （巴豆酸）
3-苯基丙烯酸 β-苯基丙烯酸
第九章 羧酸
第九章 羧酸的合成
第一节 氧化反应制备羧酸 羧酸具有较高的氧化态。因此，多种有机化合物如不饱和烃、醇、碳基化合 物等均可氧化成羧酸。 一、伯醇及醛的氧化 （自学） 醇和醛可直接氧化成羧酸，它是合成羧酸的重要方法之一。氧化伯醇及醛成羧酸， 可采用催化氧化法或化学试剂氧化法。 催化氧化法中，铂、钯等贵金属是常用的催化剂。水溶性的醇进行催化氧化时， 水是良好的溶剂；而不溶于水的醇氧化时，可采用苯或烷烃为溶剂。催化氧化法的优点 是无环境污染，有些情况下，有良好的选择性，适宜于多官能团化合物的选择性氧化， 广泛用于糖类、甾族化合物中的有关合成 在化学试剂氧化法中，有许多氧化剂可供选择。在酸性、碱性或中性溶液中高 锰酸钾是氧化醇或醛成羧酸的常用试剂。
若用联噻吩进行乙酰化，再经氧化、还原后，则得癸二酸
三、缩合反应 1、羰基化合物与酸酐的结合(Perkin反应)
2、羰基化合物与丙二酸缩合〔Doebner反应)
四、重排反应 1、重氮酮的重排(Arndt—Eistert—Wotff反应)
本法是将羧酸转变成增加一个碳原子的羧酸的良好方法，可用于脂肪、芳香 和杂环羧酸的合成。 一般操作是将酰氯加到过量的重氮甲烷的醚或苯溶液中，生成的重氮酮不需 分离提纯就可在含银催化剂存在下，进行重排反应。 简单的光照亦可使反应发生。
CH 3 COOH
NaOCl/RuCl3 3H2O Bu4NBr
98%
Cl
Cl
烷基苯的液相催化氧化是工业上合成芳香酸的重要方法。乙酸钴、乙 酸锰及乙酸铅是有效的催化剂。 在乙酸钻催化下，对二甲苯被空气氧化成对苯二甲酸。
CH 3 COOH
O2/Co(OAc)2 4H2O/HOAc 150oC >95%
芳基三氯甲烷易由甲基取代的芳烃经光氯代制得，它的水解是合成芳酸的有效方法。
第一节 氧化反应制备羧酸 羧酸具有较高的氧化态。因此，多种有机化合物如不饱和烃、醇、碳基化合 物等均可氧化成羧酸。 一、伯醇及醛的氧化 （自学） 醇和醛可直接氧化成羧酸，它是合成羧酸的重要方法之一。氧化伯醇及醛成羧酸， 可采用催化氧化法或化学试剂氧化法。 催化氧化法中，铂、钯等贵金属是常用的催化剂。水溶性的醇进行催化氧化时， 水是良好的溶剂；而不溶于水的醇氧化时，可采用苯或烷烃为溶剂。催化氧化法的优点 是无环境污染，有些情况下，有良好的选择性，适宜于多官能团化合物的选择性氧化， 广泛用于糖类、甾族化合物中的有关合成 在化学试剂氧化法中，有许多氧化剂可供选择。在酸性、碱性或中性溶液中高 锰酸钾是氧化醇或醛成羧酸的常用试剂。
若用联噻吩进行乙酰化，再经氧化、还原后，则得癸二酸
三、缩合反应 1、羰基化合物与酸酐的结合(Perkin反应)
2、羰基化合物与丙二酸缩合〔Doebner反应)
四、重排反应 1、重氮酮的重排(Arndt—Eistert—Wotff反应)
本法是将羧酸转变成增加一个碳原子的羧酸的良好方法，可用于脂肪、芳香 和杂环羧酸的合成。 一般操作是将酰氯加到过量的重氮甲烷的醚或苯溶液中，生成的重氮酮不需 分离提纯就可在含银催化剂存在下，进行重排反应。 简单的光照亦可使反应发生。
CH 3 COOH
NaOCl/RuCl3 3H2O Bu4NBr
98%
Cl
Cl
烷基苯的液相催化氧化是工业上合成芳香酸的重要方法。乙酸钴、乙 酸锰及乙酸铅是有效的催化剂。 在乙酸钻催化下，对二甲苯被空气氧化成对苯二甲酸。
CH 3 COOH
O2/Co(OAc)2 4H2O/HOAc 150oC >95%
芳基三氯甲烷易由甲基取代的芳烃经光氯代制得，它的水解是合成芳酸的有效方法。
有机化学-.羧酸
吸电子基愈多，距离羧基愈近，酸性愈强。 给电子基愈多，酸性愈弱。
2. 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
3. 还原为醇的反应 • 用强的还原剂
氢化铝锂
4.脱羧反应 • 碱金属盐与碱石灰共热
反应特点——副产物多: C2H5COONa NaOH C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物
Claisen缩合机理：（同种酯的缩合）
O
CH3 C pKa 24
OC2H5 - OC2H5
碱进攻α–H
O
CH2 C OC2H5 + C2H5OH pKa 17
O
O
CH3 C OC2H5 CH2 C OC2H5
OHO
RC
CR
O HO
例如:
CH3CH2OH
M
46
b.p. 78.5℃
HCOO H
46 100.7 ℃
CH3CH2CH2OH
60 97.4℃
CH 3CO OH
60 117.9
9.4.2 羧酸的化学性质
羧酸的化学反应包括：
(1) O—H键的酸性; (3) C=O的还原 (5) —H取代反应
(2) —OH取代反应; (4) 脱羧反应
第九章 羧酸及其衍生物
（一）羧酸
9.1 羧酸的分类和命名 9.1.1羧酸的分类
• 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
• 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸
• 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
9.1.2 羧酸的命名
•俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)
酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名:某酰某
2. 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
3. 还原为醇的反应 • 用强的还原剂
氢化铝锂
4.脱羧反应 • 碱金属盐与碱石灰共热
反应特点——副产物多: C2H5COONa NaOH C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物
Claisen缩合机理：（同种酯的缩合）
O
CH3 C pKa 24
OC2H5 - OC2H5
碱进攻α–H
O
CH2 C OC2H5 + C2H5OH pKa 17
O
O
CH3 C OC2H5 CH2 C OC2H5
OHO
RC
CR
O HO
例如:
CH3CH2OH
M
46
b.p. 78.5℃
HCOO H
46 100.7 ℃
CH3CH2CH2OH
60 97.4℃
CH 3CO OH
60 117.9
9.4.2 羧酸的化学性质
羧酸的化学反应包括：
(1) O—H键的酸性; (3) C=O的还原 (5) —H取代反应
(2) —OH取代反应; (4) 脱羧反应
第九章 羧酸及其衍生物
（一）羧酸
9.1 羧酸的分类和命名 9.1.1羧酸的分类
• 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
• 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸
• 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
9.1.2 羧酸的命名
•俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)
酰卤和酰胺: 根据相应的酰基命名:某酰某
有机化学第九章(2024版)
NH3 (过 量) NH4B r
H2NC H2C O O H
= CH2 CHBrCOOH KOH / CH3OH CH2 CHCOOH
CH2 CHBrCOOH
CH2 =CHCOOH
26
甲酸
❖ 俗名蚁酸，其结构特殊，它的羧基与一氢原子相连， 表现出某些醛的性质，具有较强的还原性，能被托
伦试剂、斐林试剂氧化，也容易被一般的氧化剂氧 化生成二氧化碳和水：
F
OH
pKa
2.66
3.83
3)与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 = C CH ＞ CH CH2 ＞ CH2CH3
= C H CC H2C O O H ＞ C H2 C HC H2C O O H ＞ C H3C H2C H2C O O H
pKa
2.85
4.35
4.82
(C H3)3N+C H2C O O H
CH2NH2
H
反-4-（氨甲基环己烷）甲酸
止血环酸
6
❖ 芳香羧酸的命名，把芳基作为取代基：
COOH
COOH
CH2COOH
苯甲酸 安息香酸
OH 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH
α-萘乙酸 COOH
COOH 1，2-苯二甲酸
HO
OH
OH 33，，44，，5-5三-三 羟羟 基苯基甲甲酸酸
没食子酸
7
第一节 羧酸
COOH
2
命名
❖ 脂肪族一元羧酸的命名与醛类相似，即选择含羧基 的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为某酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH
乙酸 醋酸
γ βα
4 3 21
H
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① 饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。
O R C ONa
NaOH-CaO
R
H + NaCO3
在实验室用来制备甲烷。 ② 羧酸α- 位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。例如：
CCl3COOH
COOH HCOOH + CO2 COOH
CHCl3 + CO2
HOOC
CH2
COOH
CH3COOH + CO2
该反应的特点是：可逆。
酯化反应的机理属于加成— 消除机理：
O R1 C OH R
1
OH OH + H
慢
R1
C
OH OH
C
OH + H
OR2
R1 H
C O
OH R2
O
快
R
1
OH C O OH2 R2
快
H2O R
1
OH C OR2 H+ R1
C
OR2
所以，烃基上支链越多，酯化速率越小。
3、还原反应
试剂：四氢铝锂（LiAlH4）
O CH3 C CH2 O C O CH3 C OC2H5 R CH
Na OC2H5
O CH3 C
Na CH
O C OC2H5
O C OC2H5 RX
Na OC2H5
……
3. 互变异构现象
乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的性质,如……。但又能发生酮和酯 所不能进行的一些反应，如
•能使溴的的四氯化碳溶液褪色； •能与钠反应放出氢气； •能与三氯化铁溶液显色。
CH2COOH
3-环己基丙酸
CH3CHCOOH
苯甲酸 (安息香酸)
COOH COOH
α-萘乙酸
CH2 CH2 COOH COOH
2-（ α-萘）丙酸
H C HOOC C H
1,2-苯二甲酸
H
丁二酸 (琥珀酸)
H C HOOC C COOH
COOH
反丁烯二酸 (延胡索酸)
顺丁烯二酸(maleic acid) (马来酸)
第九章
羧酸、羧酸衍生物和取代酸
9.1 羧酸
9.1.1 羧酸的命名 命名： 系统命名法和俗名 （1）饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛 基相似羧基总在第一位。 （2）不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的最长碳链 为主链。称为“某” 烯酸。与不饱和醇的命名相似。
（3）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有 几个羧基时，应标明羧基的相对位置。
利用此性质，可使羧酸与其它不溶于水的有机物分开。
（2）羧酸衍生物的生成
羧基中的羟基被—X，RCOO—，RO—，NH2— 取代而 生成的物质。
① 酰卤的生成
最常见的是酰氯。
试剂：三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯。
O R C O C O C OH + PCl3 + PCl5 + SOCl2 R
O C O C O C Cl + H3PO3 Cl + POCl3 + HCl Cl + SO2 + HCl
CH2 CHCH2COOH
LiAlH4 H2O
CH2
CHCH2CH2OH
NaBH4 —硼氢化钠：是缓和还原剂，只还原羰基； LiAlH4—四氢铝锂：很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、 卤代烃、腈类。 但它们都不还原双键、叁键。 4、脱羧反应
羧酸分子中脱去CO2的反应称~。其特点是不同的羧酸在 不同的条件下脱羧后的产物不同。
O CH3 C CH2
O C OC2H5 CH3
O C
H C H
O C OC2H5
从结构可知亚甲基上的氢酸性越强，平衡体系中烯醇式的百 分含量越高。
推广而言，只要含氧或含氮的不饱和键的α 位存在酸性氢原 子都能发生子酮式和烯醇式的互变异构。 练习：按烯醇式含量多少将下列化合物排序。
Cl2CHCOOH， ClCH2COOH， HCOOH ， CH3COOH， CH3CH2COOH
羧酸的酸性比碳酸、氢氰酸强；比硫酸、盐酸、磷酸等弱。
RCOOH + NaOH RCOOH + Na2CO3
RCOONa + HCl
RCOONa + H2O RCOONa + H2O + CO2
RCOOH + NaCl
③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水， 生成环状酸酐。例如：
O CH2 CH2 COOH COOH CH2 CH2 C O C O
CH2 CH2 CH2 COOH COOH CH2 CH2 CH2 O C C O O + H2O
④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行， 生成环酮 。
O CH3 C CH2 O C OC2H5 O CH3CCH3 + CO2
稀碱or稀酸
O CH3 C CH2
O C OH
② 酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热、酸化，则得到 两分子乙酸，称为酸式分解 。
O CH3 C CH2
O C OC2H5
浓NaOH H
+
2CH3COOH + CH3CH2OH
2 .取代反应
9.2.1 羧酸衍生物的命名:
1. 酰卤 、酸酐和酰胺均根据相应的酰基命名。
O CH3CHC Br Br CH O CHC Cl
2-溴丙酰溴
3-苯基丙烯酰氯
O CH3C O
O CCH2CCH3
O C6H5C O
O CC6H5
乙（酸）丙（酸）酐
O C O C O
苯甲酸酐
O HC C O C O
邻苯二甲酸酐
9.1. 3 化学性质
羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。
O R C O R C O
R
羧基的 p-π 共轭示意图
O
H
结论： •O — H 键的极性增大，C —O 键 的极性减弱。 •羰基碳原子上的电子云密度增大。 •根据结构，羧酸可发生下列反应：
H C H O C O H
H
脱羧反应
酸性
—OH被取代 α—H被取代
1、官能团的反应
（1） 酸性
O R C O H R C O O H
烃基上连吸电子基团时，由于吸电子的诱导效应， O — H 键的极性增大，使电离出的RCOO-更稳定，酸性增强。斥电子 基则反之。 练习：
HCOOH ，CH3COOH，ClCH2COOH，CH3CH2COOH， Cl2CHCOOH酸性强弱次序？
1、水解反应
酰氯酸酐、酯、酰胺都能水解生成羧酸。
O R R R R C O X O O C R
H2O
HX O R C OH
C O O C OR O C NH2
R
C OH +
ROH NH3
酸和碱都能催化酯和酰胺的水解，反应机理见书P246。
思考题：羧酸衍生物碱水解速率大小为酰氯>酸酐>酯>酰胺。
如何解释？
O
Na OC2H5
O OC2H5 CH3 C CH2
O OC2H5 + OC2H5
O OC2H5 + CH2 C OC2H5
O C OC2H5 + HOC2H5
2 CH3
C
O
反应机理：
CH3 C
O CH3 C
CH2
C
OC2H5 + HOC2H5
O O CH2 C OC2H5
CH3
C
OC2H5
O CH3 C CH2
HC
丁烯二酸酐
O CH3CH2C NH2
O C6H5CH2C NH2
O CH3C NH
丙酰胺
苯乙酰胺
乙酰苯胺
如果,—NH2的氢原子被脂肪烃基取代，需在酰胺名称的 前面加字母“N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。
O CH3CH2C N CH3 O CH3 C6H5CH2C N CH2CH3 CH3
练习： 命名下列化合物
(CF3CO)2O COOH OCCH3 O
答案： 三氟乙酸酐 2-乙酰氧基苯甲酸
9.2.2 羧酸衍生物的物理性质
(略)
9.2.3 羧酸衍生物化学性质
O R C L
L= Cl、Br、I、OR、OCOR、NH2、NHR
-I效应：—Cl> —OCOR> — OR > — NH2 ¨ ¨ ¨ ¨ +C的 p-π共轭效应： —Cl<—OCOR< — OR < — NH2 所以，羰基亲核反应活性大小次序为： 酰氯>酸酐>酯>酰胺 酰氯、酸酐、酯、酰胺都能与含活泼氢基团（—OH、NH2） 的化合物发生水解、醇解和氨解
O R C
O
酰基
丙酰基
R
C
O
CH3CH2CO
CH3CH2COO
酰氧基 丙酰氧基
9.1.2 羧酸的物理性质
1、低级一元饱和酸酸：刺激性气味、液态； 高级脂肪酸：无味蜡状固体； 二元酸和芳香酸：刺激性气味、结晶态固体。 2、羧酸的沸点比相应的醇高。
3、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。 因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。
CH3COOH
Cl 2 P
ClCH2COOH
Cl 2 P
Cl2CHCOOH
Cl 2 P
Cl3CCOOH
练习：由乙醛合成α — 氯代丁酸。
OH 2CH3CHO
HO
CH3CHCH2CHO CH3CH2CH2COOH
[O]
CH3CH
CHCHO
产物
Cl P
CH3CH2CH2CHO
O R C ONa
NaOH-CaO
R
H + NaCO3
在实验室用来制备甲烷。 ② 羧酸α- 位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。例如：
CCl3COOH
COOH HCOOH + CO2 COOH
CHCl3 + CO2
HOOC
CH2
COOH
CH3COOH + CO2
该反应的特点是：可逆。
酯化反应的机理属于加成— 消除机理：
O R1 C OH R
1
OH OH + H
慢
R1
C
OH OH
C
OH + H
OR2
R1 H
C O
OH R2
O
快
R
1
OH C O OH2 R2
快
H2O R
1
OH C OR2 H+ R1
C
OR2
所以，烃基上支链越多，酯化速率越小。
3、还原反应
试剂：四氢铝锂（LiAlH4）
O CH3 C CH2 O C O CH3 C OC2H5 R CH
Na OC2H5
O CH3 C
Na CH
O C OC2H5
O C OC2H5 RX
Na OC2H5
……
3. 互变异构现象
乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的性质,如……。但又能发生酮和酯 所不能进行的一些反应，如
•能使溴的的四氯化碳溶液褪色； •能与钠反应放出氢气； •能与三氯化铁溶液显色。
CH2COOH
3-环己基丙酸
CH3CHCOOH
苯甲酸 (安息香酸)
COOH COOH
α-萘乙酸
CH2 CH2 COOH COOH
2-（ α-萘）丙酸
H C HOOC C H
1,2-苯二甲酸
H
丁二酸 (琥珀酸)
H C HOOC C COOH
COOH
反丁烯二酸 (延胡索酸)
顺丁烯二酸(maleic acid) (马来酸)
第九章
羧酸、羧酸衍生物和取代酸
9.1 羧酸
9.1.1 羧酸的命名 命名： 系统命名法和俗名 （1）饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛 基相似羧基总在第一位。 （2）不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的最长碳链 为主链。称为“某” 烯酸。与不饱和醇的命名相似。
（3）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有 几个羧基时，应标明羧基的相对位置。
利用此性质，可使羧酸与其它不溶于水的有机物分开。
（2）羧酸衍生物的生成
羧基中的羟基被—X，RCOO—，RO—，NH2— 取代而 生成的物质。
① 酰卤的生成
最常见的是酰氯。
试剂：三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯。
O R C O C O C OH + PCl3 + PCl5 + SOCl2 R
O C O C O C Cl + H3PO3 Cl + POCl3 + HCl Cl + SO2 + HCl
CH2 CHCH2COOH
LiAlH4 H2O
CH2
CHCH2CH2OH
NaBH4 —硼氢化钠：是缓和还原剂，只还原羰基； LiAlH4—四氢铝锂：很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、 卤代烃、腈类。 但它们都不还原双键、叁键。 4、脱羧反应
羧酸分子中脱去CO2的反应称~。其特点是不同的羧酸在 不同的条件下脱羧后的产物不同。
O CH3 C CH2
O C OC2H5 CH3
O C
H C H
O C OC2H5
从结构可知亚甲基上的氢酸性越强，平衡体系中烯醇式的百 分含量越高。
推广而言，只要含氧或含氮的不饱和键的α 位存在酸性氢原 子都能发生子酮式和烯醇式的互变异构。 练习：按烯醇式含量多少将下列化合物排序。
Cl2CHCOOH， ClCH2COOH， HCOOH ， CH3COOH， CH3CH2COOH
羧酸的酸性比碳酸、氢氰酸强；比硫酸、盐酸、磷酸等弱。
RCOOH + NaOH RCOOH + Na2CO3
RCOONa + HCl
RCOONa + H2O RCOONa + H2O + CO2
RCOOH + NaCl
③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水， 生成环状酸酐。例如：
O CH2 CH2 COOH COOH CH2 CH2 C O C O
CH2 CH2 CH2 COOH COOH CH2 CH2 CH2 O C C O O + H2O
④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行， 生成环酮 。
O CH3 C CH2 O C OC2H5 O CH3CCH3 + CO2
稀碱or稀酸
O CH3 C CH2
O C OH
② 酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热、酸化，则得到 两分子乙酸，称为酸式分解 。
O CH3 C CH2
O C OC2H5
浓NaOH H
+
2CH3COOH + CH3CH2OH
2 .取代反应
9.2.1 羧酸衍生物的命名:
1. 酰卤 、酸酐和酰胺均根据相应的酰基命名。
O CH3CHC Br Br CH O CHC Cl
2-溴丙酰溴
3-苯基丙烯酰氯
O CH3C O
O CCH2CCH3
O C6H5C O
O CC6H5
乙（酸）丙（酸）酐
O C O C O
苯甲酸酐
O HC C O C O
邻苯二甲酸酐
9.1. 3 化学性质
羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。
O R C O R C O
R
羧基的 p-π 共轭示意图
O
H
结论： •O — H 键的极性增大，C —O 键 的极性减弱。 •羰基碳原子上的电子云密度增大。 •根据结构，羧酸可发生下列反应：
H C H O C O H
H
脱羧反应
酸性
—OH被取代 α—H被取代
1、官能团的反应
（1） 酸性
O R C O H R C O O H
烃基上连吸电子基团时，由于吸电子的诱导效应， O — H 键的极性增大，使电离出的RCOO-更稳定，酸性增强。斥电子 基则反之。 练习：
HCOOH ，CH3COOH，ClCH2COOH，CH3CH2COOH， Cl2CHCOOH酸性强弱次序？
1、水解反应
酰氯酸酐、酯、酰胺都能水解生成羧酸。
O R R R R C O X O O C R
H2O
HX O R C OH
C O O C OR O C NH2
R
C OH +
ROH NH3
酸和碱都能催化酯和酰胺的水解，反应机理见书P246。
思考题：羧酸衍生物碱水解速率大小为酰氯>酸酐>酯>酰胺。
如何解释？
O
Na OC2H5
O OC2H5 CH3 C CH2
O OC2H5 + OC2H5
O OC2H5 + CH2 C OC2H5
O C OC2H5 + HOC2H5
2 CH3
C
O
反应机理：
CH3 C
O CH3 C
CH2
C
OC2H5 + HOC2H5
O O CH2 C OC2H5
CH3
C
OC2H5
O CH3 C CH2
HC
丁烯二酸酐
O CH3CH2C NH2
O C6H5CH2C NH2
O CH3C NH
丙酰胺
苯乙酰胺
乙酰苯胺
如果,—NH2的氢原子被脂肪烃基取代，需在酰胺名称的 前面加字母“N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。
O CH3CH2C N CH3 O CH3 C6H5CH2C N CH2CH3 CH3
练习： 命名下列化合物
(CF3CO)2O COOH OCCH3 O
答案： 三氟乙酸酐 2-乙酰氧基苯甲酸
9.2.2 羧酸衍生物的物理性质
(略)
9.2.3 羧酸衍生物化学性质
O R C L
L= Cl、Br、I、OR、OCOR、NH2、NHR
-I效应：—Cl> —OCOR> — OR > — NH2 ¨ ¨ ¨ ¨ +C的 p-π共轭效应： —Cl<—OCOR< — OR < — NH2 所以，羰基亲核反应活性大小次序为： 酰氯>酸酐>酯>酰胺 酰氯、酸酐、酯、酰胺都能与含活泼氢基团（—OH、NH2） 的化合物发生水解、醇解和氨解
O R C
O
酰基
丙酰基
R
C
O
CH3CH2CO
CH3CH2COO
酰氧基 丙酰氧基
9.1.2 羧酸的物理性质
1、低级一元饱和酸酸：刺激性气味、液态； 高级脂肪酸：无味蜡状固体； 二元酸和芳香酸：刺激性气味、结晶态固体。 2、羧酸的沸点比相应的醇高。
3、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。 因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。
CH3COOH
Cl 2 P
ClCH2COOH
Cl 2 P
Cl2CHCOOH
Cl 2 P
Cl3CCOOH
练习：由乙醛合成α — 氯代丁酸。
OH 2CH3CHO
HO
CH3CHCH2CHO CH3CH2CH2COOH
[O]
CH3CH
CHCHO
产物
Cl P
CH3CH2CH2CHO