第六章-吸附分离

• 阴离子交换剂anion exchanger：可交换阴离子， 活性基团为碱性。如有机胺。 • 阳离子交换剂cation exchanger：可交换阳离子， 活性基团为酸性。如羧基和磺酸基。 功能团的电离程度决定了树脂的酸性或碱性 的强弱。根据具有离子交换能力的pH范围不同， 分为强酸性阳离子、弱酸性阳离子交换剂，强碱 性阴离子、弱碱性阴离子交换剂。
Expanded Bed Adsorption
• Simultaneous Clarification and Purification
Packed Bed (Fixed)
Fluidized Bed
Expanded Bed (Stable)
• 膨胀床
吸附剂床层比固定化床孔隙率高，允许菌体 细胞或细胞碎片自由通过。可直接处理菌体发酵 液或细胞匀浆液，回收其中的目标产物，从而可 节省离心或过滤等预处理过程，提高目标产物收 率，降低分离纯化成本。 吸附剂粒子基本悬浮于固定位置，液体的流 动与固定床相似，接近平推流，吸附效率高。 要求吸附剂有一定粒径和/或密度分布，可形 成稳定膨胀床。多糖包埋石英晶体、玻璃微球， 磁性粒子等。
• 马王堆中有木炭，可能 用于吸湿和防腐? ...
• 冰箱中除臭，活性炭。 • 工业应用，产品分离、脱色。
吸附种类：物理吸附、化学吸附、离子交换 • 物理吸附
吸附剂和吸附物通过分子间力（范德华力） 产生吸附作用。可逆，吸附的同时，被吸附的分 子由于热运动会离开固体表面，称为解吸。由于 分子力的普遍存在，一种吸附剂可吸附多种物质， 没有严格的选择性。但由于吸附物性质不同，吸 附量有差别。
• 脱附（desorption） 物理吸附和离子交换可通过调节pH或提 高离子强度的方法洗脱。化学吸附需要采 用能破坏化学键合的化学试剂进行脱附。
6.1 吸附分离介质
• 按吸附剂的孔道结构区分
• 吸附剂
• 活性炭，硅胶，氧化铝，硅藻土，大网格聚合物吸附剂。
• 活性炭是一种吸附能力很强的非极性吸附剂，其吸附作用 在水溶液中最强，在有机溶剂中较弱，吸附能力的顺序如 下：水>乙醇>甲醇>乙酸乙酯>丙酮>氯仿。可在水中吸附 溶质，用有机溶剂洗脱。能吸附一些色素、有味物质、酸、 碱、盐和热原等，能改善溶液的澄清度。活性炭是一种强 吸附剂，对气体的吸附力和吸附量都很大，气体分子占据 了活性炭的表面，会造成活性炭“中毒”，使其活力降低， 因此使用前可加热烘干，以除去大部分气体。活性炭在酸 性溶液中吸附能力大。
吸附柱内轴向溶质浓度分布随时间的变化和对应的穿透曲线
• 一般操作步骤
– – – – 吸附 adsorption 洗涤 wash 洗脱 elution 再生 regeneration （可能和洗脱同步进行， NaCl，NaOH，HCl等）。
• 洗脱
从大孔吸附剂解吸常用方法：
– 以低级醇、酮或其水溶液解吸。最常用。该溶剂应 易溶解吸附物质。 – 对弱酸性物质可用碱来解吸。如酚用氢氧化钠解吸， 生成酚钠，亲水性较强，因而吸附较差。 – 对弱碱性物质可用酸来解吸。 – 在高浓度盐溶液中吸附时，则常常仅用水洗就能解 吸下来。 – 对于易挥发溶质可用热水或蒸汽解吸。
阳离子交换剂
• 强酸性阳离子交换剂 一般以磺酸基-SO3H作为活性基团，其电离 程度不随外界溶液的pH而变化，所以使用时pH 一般没有限制。
• 弱酸性阳离子交换剂 可以以羧基-COOH、酚羟基-OH为活性基团。 电离程度小，其交换性能和溶液的pH有很大关系。 在酸性溶液中，这类树脂几乎不能发生交换反应， 交换能力随溶液的pH增加而提高。和氢离子结合 能力很强，故再生成氢型较容易，耗酸量少。
这时，应停止进料吸附操作，顺次转入杂质 清洗（contaminant washing），吸附溶质洗脱 （product elution）和吸附剂再生（regeneration） 操作。
1.0
t5
c/c0 t=0 t1
1.0
t2
t3
t4
c/c0
入口
出口
t1
t2
t3 t4 t5 穿透曲线
时间
柱内液相溶质浓度分布
• 化学吸附
由于吸附剂和吸附物之间的电子转移，发生化 学反应而产生的，属于库仑力范围。化学吸附的 选择性较强，即一种吸附剂只对某种或几种特定 物质有吸附作用。吸附后较稳定，不易解吸。化 学吸附与吸附剂的表面化学性质以及吸附物的化 学性质直接相关。
•
离子交换(ion exchange)
吸附剂表面如为极性分子或离子所组成，则 它会吸引溶液中带相反电荷的离子，同时在吸 附剂和溶液间发生离子交换（电荷转移），即 吸附剂吸附离子后，它同时要放出等量的离子 于溶液中，离子的电荷是交换吸附的决定因素。
• Henry型吸附平衡
q与c之间呈线性函数关系 q = mc m为分配系数 （6.3）
这个关系式一般在低浓度范围内成立。当溶 质浓度较高时，吸附平衡常呈非线性，该式不再 成立。
• Freundlich经验方程
是一种常用的描述非线性吸附平衡的方程式。
q kc

（6.5）
式中，k和β为常数，一般0.1<β<1。
• 流化床
与膨胀床一样，流化床的主要优点是压降小， 可处理高黏度或含固体微粒的粗料液。操作方式 同膨胀床。但不需特殊的吸附剂，设备结构也比 膨胀床简单，操作简便。 缺点是床内固相和液相的返混剧烈，吸附剂 的利用效率远低于固定床和膨胀床。常循环料液 以提高吸附效率。
• 6.7 移动床和模拟移动床吸附
/fwpt/content.asp?id=2
• 6.2 吸附平衡理论
吸附是一种平衡分离方法，即根据不同溶质 在液固两相间分配平衡的差别实现分离。 当溶质在液固两相间达到吸附平衡时，吸附 剂上的平衡吸附溶质浓度q是液相游离溶质浓度c 和温度T的函数，即 q＝f（c ，T ） 一般吸附在恒温下进行，q只是c的函数，q与 c的关系曲线称为吸附等温线（adsorption isotherm）。
孔径和比表面积是评价吸附剂性能的重要参 数。一般来说，孔径越大，比表面积越小。比表 面积直接影响溶质的吸附容量，而适当的孔径有 利于溶质在空隙中的扩散，提高吸附容量和操作 速度。
• 离子交换剂（ion exchanger）
也称离子交换树脂。
由三部分组成：不溶性的三维空间网状结构 构成的树脂骨架；与骨架相连的功能基团；与功 能基团所带电荷相反的可移动的离子。 可以把离子交换树脂看作固体的酸或碱。
洗 脱 剂 浓 度 操作时间
• 实验室步骤
– 选择一系列树脂 – 摇瓶静态实验，通过吸附容量测定，选定某几个型号 树脂 – 装柱，动态实验，吸附曲线 – 设计装置、放大实验
• 6.5 固定床吸附过程理论
• 6.6 膨胀床吸附
膨胀床（ expanded bed ）是液固相返混程度较低 的液固流化床（liquid-solid fluidized bed）。 同时兼顾了固定床和流化床的优点，又克服了两 者的一些缺陷。
• 离子交换容量：单位质量或单位体积的离 子交换剂所能吸附的一价离子的量（毫摩 尔数），是表征离子交换能力的主要参数。
• 吸附剂的制备
苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的聚合物最为常用，对其 侧链进行改造也可成为离子交换介质。
聚合过程中加入一种惰性成分，不参与反应，但能与 单体互溶，当用悬浮聚合合成时，它还必需不溶于水或微 溶于水。这种惰性组分可以是线性高分子聚合物，也可以 是能溶胀或不能溶胀聚合物的溶剂，其中以不能溶胀聚合 物的溶剂效果最好，用的也较普遍，称为致孔剂。在聚合 过程中，在聚合的液滴内，逐渐形成无数的凝胶微粒，四 周为惰性组分所包围。聚合结束后，利用溶剂萃取或水蒸 气蒸馏的方式将溶剂去除，因而留下了孔隙，形成大网格 结构。一般大网格吸附剂的颗粒直径为0.5mm～数mm左右。
与活性炭等经典吸附剂相比，大网格聚合物 吸附剂具有选择性好，解吸容易，机械强度好， 可反复使用和流体阻力较小等优点。其孔隙小、 骨架结构和极性可按照需要，选择不同原料和合 成条件而改变，因此可适用于吸附各种有机化合 物。发展较快，应用较广。
苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的聚合物最为常 用，对其侧链进行改造也可成为离子交换介质。
• 对介质的要求：
有一定密度，能够呈稳定的流化状态； 介质与料液中固形颗粒间有明显差异； 有良好孔道结构，不易被污染； 应具有活性基团，可以进行修饰提高目标产物 的吸附容量； 5. 有较好化学稳定性和机械强度，使用寿命长； 6. 有良好的传质性能，在较高流速下，可以保持 较高的吸附量。 1. 2. 3. 4.
阴离子交换剂
• 强碱性阴离子交换剂 一种含三甲胺基称为强碱I型，另一种含二甲 基-β-羟基-乙基胺基团，称为II型。对使用的pH 范围没有限制。
• 弱碱性阴离子交换剂 功能团可以是伯胺基-NH2、仲胺基=NH、叔 胺基≡N和吡啶等。其交换能力随pH变化而变化， pH越低，交换能力越大。与OH离子结合能力较 强，易再生成羟型，耗碱量少。
（6.6b）
Kb 1 Kd
（6.6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ）
q
Kd为吸附平衡的解离常数；Kb为结合常数。
• 矩形吸附等温线
当吸附剂对溶质的吸附作用非常强烈时，
q kc
q

β< 0.1
Kd非常小
qmc Kd c
此时液相溶质浓度对吸附浓度的影响很小， 接近不可逆吸附，吸附等温线为矩形 （rectangular isotherm，q＝常数）。
分析仪
料液
液泵
• 穿透曲线（breakthrough curve）
吸附过程中吸附柱出口溶质浓度的变化曲线 称为穿透曲线。 一般将出口浓度达到入口浓度5～10％的时间 称为穿透时间。
1.0
c/c0
0.05
穿透点