钛酸锂电池胀气机理与抑制解析
钛酸锂电池胀气机理与抑制解析
编者按
钛酸锂空间群属于Fd3m，尖晶石结构，因其所特有的三维锂离子扩散通道，具有功率特性优异和高低温性能佳等优点。
同时，钛酸锂晶体结构能够在锂离子脱嵌循环中保持高度稳定性体积变化小于1%，这为钛酸锂成为一个重要的负极材料打下了基础。
钛酸锂（Li4Ti5O12俗称LTO）空间群属于Fd3m，尖晶石结构，因其所特有的三维锂离子扩散通道，具有功率特性优异和高低温性能佳等优点。
同时，钛酸锂晶体结构能够在锂离子脱嵌循环中保持高度稳定性体积变化小于1%，这为钛酸锂成为一个重要的负极材料打下了基础。
更重要的是，消除了电池的安全隐患，被称为最安全的锂电池负极材料。
钛酸锂的物理结构适合作为锂电池负极材料，那么它的电化学特性又是怎样的呢？与碳负极材料相比，钛酸锂电位较高，为1.55V vs Li+/Li，理论容量175mAh/g，开路电压2.4V，能量密度和电压平台较低。
钛酸锂电池具有高安全性、可大倍率充电、循环寿命长等优点，但是用钛酸锂做负极时，电池在充放电循环过程中有严重的胀气现象，在高温时更为严重。
虽然对钛酸锂电池胀气的研究从未停止过，包括碳包覆改性、杂化、纳米化等等，但是其胀气问题仍未被完全解决，阻碍了钛酸锂电池的市场推广。
一、钛酸锂电池胀气机理
学术界认为钛酸锂/NCM电池胀气比石墨/NCM严重的原因是，钛酸锂无法像石墨负极体系电池一样，在其表面形成SEI膜，抑制其与电解液的反应。
在充放电过程中电解液始终与Li4Ti5O12表面直接接触，从而造成电解液在Li4Ti5O12材料表面持续还原分解，这可能是导致Li4Ti5O12电池胀气的根本原因。
气体的主要组分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。
当把钛酸锂单独浸泡于电解液中时，只有CO2产生，其与NCM材料制备成电池后，产生的气体包括H2、CO2、CO以及少量气态碳氢化合物，并且作成电池后，只有在循环充放电时，才会产生H2，同。
钛酸锂电池胀气问题的研究进展
关键 词 ： Ｌ ｉ ４ Ｔ ｉ ５ ０ 。 ； 胀气 ； 锂离子电池； 负极材料 ； 综述
中图分 类号 ： Ｔ Ｍ ９ １ ２ ． ９ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ２ — ０ ８ ７ Ｘ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ９ — ２ ０ １ ０ — ０ ４
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｇ ａ ｓ ｓ ｉ ｎ ｇ ｂ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ ｏ ｆ Ｌｉ ４ Ｔ ｉ ５ Ｏ１ ２ ｂ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ
摘要： 尖晶石型钛酸锂 Ｌ ｉ Ｊｉ ５ ０ （ Ｌ Ｔ Ｏ） 具 有很 好的循环性和安全性 ， 这使其成为最有可 能代替石墨负极 的新型 负极材 料 之一 ， 然而 Ｌ Ｔ Ｏ 电池的胀气 问题 是其 未能广泛 应用的主要原 因之一。 介绍 了 Ｌ － 『 ＿ ０胀气问题的研究现状 ， 对 Ｌ Ｔ Ｏ 产气 的 机 理进行 了分析 总结 。另外 ， 从钛酸锂材料 的改性 、 新型 电解液体 系的开发、 工艺 的优化 和工程方法等方面对抑 制钛酸 锂 胀气 的方 法进行 了总结和概述 。最后提 出了钛酸锂 目前面临的 问题和未来的研究方 向。
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钛酸锂储能电池胀气机理研究进展
在 2010 年和 2012 年，Xiong 等[18]和 Belharouak 等[19]先后对 LiMn2O4/Li4Ti5O12电池体系的胀气进行
了研究。Xiong 等观察了不同充电态下电池的产气 情况，发现 Li4Ti5O12 在 100%充电态的情况下发生 严重的胀气现象。Belharouak 等选用 LiPF6/EC:EMC 电解液，测试了电池在 30、45 及 60 ℃5 个月的循 环情况[19]。60 ℃的电池容量损失了初始容量的 30%。45 ℃的功率下降很明显，60 ℃功率几乎下降 到 0。功率的下降意味着电极与电解液的界面发生 变化导致阻抗急剧增加。
第 43 卷第 5 期 2015 年 5 月
综合评述
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 43，No. 5 May，2015
DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2015.05.15
依照不同的应用，对电池各项性能指标的要求
也有所不同。小型电池需要有高的能量密度；动力 电池需要同时具备较高的功率密度和能量密度；储 能电池则对电池的循环寿命与成本方面有更高的要 求。目前锂离子电池的负极材料主要包括碳类负极 材料、合金类负极材料以及氧化物等。碳材料根据 其结构特点可分成可石墨化碳(软碳)、无定形碳(硬 碳)[1-2]和石墨。可石墨化碳主要有石油焦[3]、针状焦、 碳纤维、中间相碳微球[4]等。由于石墨具有嵌锂电 位低、容量较高、来源丰富、价廉易得、无毒无污 染的优点,最终被选为商业化锂离子电池的负极 材料。
锂电池胀气原因分析
锂电池胀气原因分析通过郭工了解到：1、锂电池胀气可能与水分控制有关；（通过周工了解到我们目前生产水分控制除了手套箱湿度达不到要求，其他均能达到要求）2、与正极配方有关；（通过周工了解到，与配方无关，与配方材料有关）3、与化成工序有关，包括排气不彻底与水分为烘干；（通过周工及相关资料了解到，化成与分容过程中，对其时间和湿度控制均有关，并且该过程是重中之重。
）通过网络及相关资料查询了解：1、锂电池出现胀气现象与正极过冲有关，正极过冲会引起电化学反应，从而产生气体；2、电池在使用与搁置过程中，电池不断的形成\消耗ＳＥＩ膜会产生助负极成膜类气体，这时也会出现胀气现象，但该现象会在几次充放电循环中恢复正常；（可加入成膜性能稳定的添加剂，如碳酸亚乙烯酯VC， VC是一种不稳定的化合物,在锂离子电池的首次充电过程中氧化电位较低的VC几乎完全分解，电解液中加入少量VC添加剂,改善了石墨电极表面SE I膜的性能）3、当预充-化成不够完全时，也会出现胀气现象；（需要严格控制化成时间）4、锰酸锂电池存在胀气现象与电解质本身组成也有关系；因现缺乏相关经验与相关资料，所以对于以上每一条更深的原因（如为什么与组成或材料有关，有哪些关系？），我需要在今后工作学习中来逐渐总结。
工序异常产生气体的原因：1.封装不良，由封装不良所引起胀气电池芯的比例已经大大地降低。
前面已经介绍了引起T op s ealing、Side s ealing和Degassing三边封装不良的原因，任何一边封装不良都会导致电池芯，表现以T op sealing 和Degassing居多，T op sealin g主要是T ab位密封不良，D egassing 主要是分层（包括受电解液和凝胶影响导致PP与Al脱离）。
封装不良引起空气中水分进入电池芯内部，引起电解液分解产生气体等。
2.Pocket表面破损，电池芯在流拉过程中，受到异常损坏或人为破环导致Pocket破损（如针孔）而使水分进入电池芯内部。
锂离子电池产气机制及基于电解液的抑制策略
锂离子电池产气机制及基于电解液的抑制策略
锂离子电池在充放电过程中，可能会产生气体，主要是由于以下几个原因：
1. 电解液的分解：在充放电过程中，电解液中的溶解物质可能会发生分解反应，产生气体。
例如，电解液中含有的溶解的有机溶剂可能会发生氧化反应，产生二氧化碳。
2. 电极表面的反应：锂离子电池的正负极材料，在充放电过程中与电解液发生化学反应。
这些反应可能会产生气体。
例如，锂离子电池正极材料钴酸锂在放电过程中会与电解液中的氧气发生反应，产生氧气。
为了抑制锂离子电池的产气，可以采取以下基于电解液的策略：
1. 选择合适的电解液：选择合适的电解液可以减少产气的可能性。
例如，选择具有高热稳定性和氧化稳定性的电解液，可以减少电解液的分解反应，从而降低产气。
2. 添加抑制剂：向电解液中添加抑制剂可以抑制产气的反应。
抑制剂可以起到催化剂或阻垢剂的作用，阻止产生气体。
例如，可以添加一些表面活性剂或络合剂，能够与电解液中的溶解物质反应，形成稳定的物质，阻止产生气体。
3. 控制电池的工作条件：合理控制电池的工作条件也可以减少产气的可能性。
例如，控制电池的电压、温度等参数在合适的范围内，可以减少产生气体的反应。
需要注意的是，产气在一定程度上是锂离子电池不可避免的现象。
因此，尽管可以采取策略减少产气，但完全消除产气是很困难的。
深度剖析锂离子电池鼓胀原因
深度剖析锂离子电池鼓胀原因锂离子电池由于具有高寿命、高容量被广泛推广使用，但是随着使用时间的延长，其存在鼓胀、安全性能不理想和循环衰减加快的问题也日益严重，引起了锂电界深度的分析和抑制研究。
根据实验研发经验，笔者将锂电池鼓胀的原因分为两类，一是电池极片的厚度变化导致的鼓胀；二是由于电解液氧化分解产气导致的鼓胀。
在不同的电池体系中，电池厚度变化的主导因素不同，如在钛酸锂负极体系电池中，鼓胀的主要因素是气鼓；在石墨负极体系中，极片厚度和产气对电池的鼓胀均起到促进作用。
一、电极极片厚度变化在锂电池使用过程中，电极极片厚度会发生一定的厚度变化，尤其是石墨负极。
据现有数据，锂电池经过高温存储和循环，容易发生鼓胀，厚度增长率约6%——20%，其中正极膨胀率仅为4%，负极膨胀率在20%以上。
锂电池极片厚度变大导致的鼓胀根本原因是受石墨的本质影响，负极石墨在嵌锂时形成LiCx（LiC24、LiC12和LiC6等），晶格间距变化，导致形成微观内应力，使负极产生膨胀。
下图是石墨负极极片在放置、充放电过程中的结构变化示意图。
石墨负极的膨胀主要是嵌锂后产生不可恢复膨胀导致的。
这部分膨胀主要与颗粒尺寸、粘接剂剂及极片的结构有关。
负极的膨胀造成卷芯变形，使电极与隔膜间形成空洞，负极颗粒形成微裂纹，固体电解质相界面（SEI）膜发生破裂与重组，消耗电解液，使循环性能变差。
影响负极极片变厚的因素有很多，粘接剂的性质和极片的结构参数是最重要的两个。
石墨负极常用的粘接剂是SBR，不同的粘接剂弹性模量、机械强度不同，对极片的厚度影响也不同。
极片涂布完成后的轧制力也影响负极极片在电池使用中的厚度。
在相同的应力下，粘接剂弹性模量越大，极片物理搁置反弹越小；充电时，由于Li+嵌入，使石墨晶格膨胀；同时，因负极颗粒及SBR的形变，内应力完全释放，使负极膨胀率急剧升高，SBR处于塑性变形阶段。
这部分膨胀率与SBR的弹性模量和断裂强度有关，导致SBR的弹性模量和断裂强度越大，造成不可逆的膨胀越小。
锂离子电池气胀问题探析
Ｂ０１锂离子电池气胀问题探析许名飞＋’１，郭永兴１，李新海１，吴显明２（１中南大学冶金科学与工程学院，长沙４１００８３：２吉首大学化学与化工学院，吉首４２７０００）摘要：随着应用领域不断扩大，锂离子电池发展迅速。
但控制电池气胀问题一直是电池制造的难点。
本史对锂离子电池气胀的原因进行了分析，并对如何解决电池的气胀问题进行了探讨。
关键词：锂离子电池气胀ＳＥ［膜目前锂离子电池发展迅速，已成为电池中生力军，但在实际生产中一直存在着气胀问题［１ｌ。
电池气胀不但影响到锂离子电池的外观及其电化学性能，更为严重的是会引发安全性问题。
目前人们对于锂离子电池气胀产生的原因研究较少，至于其解决方法更是鲜见报道１２】。
１电池气胀原因分析锂离子电池在初次化成时，由于层间化合物的自身原因，Ｌｒ在层问化合物中脱嵌和嵌入的反应速度慢”－』，不能以大电流充电，晟好以小电流（锄｜２ｃ）进行化成而且应是采取多次逐步化成。
但锂离子电池在首次化成，即首次充电过程中，电解液中的非质子溶剂会在电极与电解液界面上发生反应，这些反应一方面形成覆盖在电极表面上的钝化薄膜，称为电子绝缘膜或固体电解质相界面膜，即ＳＥｌ膜，同时会产生如１－１２、ＣＨ２＝ＣＨ２、ＣＨ４、ＣＯ、Ｃ０２等气体…ｊ。
ＳＥｌ膜的形成～方面消耗了电流中有限的锂离子，造成不可逆容量损失，同时也增加了电栅电解液界面的电阻，造成一定的电压滞后；而此过程中产生的气体导致电池内压升高，出现气胀问题，严重影响电池的性能（如电池的循环性能和电池的安全性能），同时还影响到电池的外观，特别是采用软包装的聚合物锂离子电池。
另外，锂离子电池在使用过程中，有时由于使用不当还存在过充过放问题，过充过放也可能产生气体，也会导致电池气胀。
所以控制锂离子电池在化成阶段雨】循环过程中气体的产生对电池的性能改善有巨大的作用。
锂离子电池中气体的产生主要集中在首次化成阶段，即ＳＥＩ膜的形成过程中，在随后的循环过程中产生的气体相对较少，但如果首次充电过程中形成的ＳＥＩ膜不够稳定，随着循环的进行负极材料可能脱落或变疏松，在电极的表面需重新形成ＳＥｌ膜，这样便义会产生气体。
电池-软包锂离子电池鼓胀原因超全总结
电池-软包锂离子电池鼓胀原因超全总结电池| 软包锂离子电池鼓胀原因超全总结引起软包锂离子电池鼓胀的原因有很多。
根据实验研发经验，笔者将锂电池鼓胀的原因分为三类，一是电池极片在循环过程中膨胀导致的厚度增加；二是由于电解液氧化分解产气导致的鼓胀。
三是电池封装不严引进水分、角位破损等工艺缺陷引起的鼓胀。
在不同的电池体系中，电池厚度变化的主导因素不同，如在钛酸锂负极体系电池中，鼓胀的主要因素是气鼓；在石墨负极体系中，极片厚度和产气对电池的鼓胀均起到促进作用。
一、电极极片厚度变化石墨负极膨胀影响因素及机理讨论锂离子电池在充电过程中电芯厚度增加主要归结为负极的膨胀，正极膨胀率仅为2~4%，负极通常由石墨、粘接剂、导电碳组成，其中石墨材料本身的膨胀率达到~10%，造成石墨负极膨胀率变化的主要影响因素包括：SEI膜形成、荷电状态(state of charge，SOC)、工艺参数以及其他影响因素。
(1)SEI膜形成锂离子电池首次充放电过程中,电解液在石墨颗粒在固液相界面发生还原反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层(SEI 膜)，SEI膜的产生使阳极厚度显著增加，而且由于SEI膜产生，导致电芯厚度增加约4%。
从长期循环过程看，根据不同石墨的物理结构和比表面，循环过程会发生SEI的溶解和新SEI生产的动态过程，比如片状石墨较球状石墨有更大的膨胀率。
(2)荷电状态电芯在循环过程中，石墨阳极体积膨胀与电芯SOC呈很好的周期性的函数关系，即随着锂离子在石墨中的不断嵌入(电芯SOC的提高)体积逐渐膨胀，当锂离子从石墨阳极脱出时，电芯SOC 逐渐减小，相应石墨阳极体积逐渐缩小。
(3)工艺参数从工艺参数方面看，压实密度对石墨阳极影响较大，极片冷压过程中，石墨阳极膜层中产生较大的压应力，这种应力在极片后续高温烘烤等工序很难完全释放。
电芯进行循环充放电时，由于锂离子的嵌入和脱出、电解液对粘接剂溶胀等多个因素共同作用，膜片应力在循环过程得到释放，膨胀率增大。
锂电池膨胀原理
锂电池膨胀原理今天来聊聊锂电池膨胀原理的一些事儿。
我想大家都有用过锂电池的设备，像手机、平板电脑这些。
有时候你可能会发现，用了一段时间后，电池好像鼓起来了，这就是锂电池膨胀。
这是为啥呢？这里面的原理可有点复杂，但咱们可以慢慢地唠。
你可以把锂电池想象成一个小小的房子，里面住着锂离子这位“居民”。
锂电池在正常工作的时候，锂离子就在正负极之间来回跑来跑去“串门儿”，就像我们平常出门上班和回家一样。
可是啊，要是这个过程中出了问题，那就麻烦了。
比如说充电的时候，如果电流太大了，就像是很多人一股脑儿地往房子里冲，就容易把房子给挤坏了，这里对应的就是电池内部的结构被破坏了，然后电池就开始膨胀。
还有一种情况呢，就像是这个“房子”的墙壁破了个洞似的。
在锂电池里，这个“墙壁”就是电池的隔膜。
要是隔膜破了，正负极可能就直接“见面”了，然后就会发生一些不该发生的化学反应。
这就好比两个原本应该分开管理的部门突然混在一起办公，那肯定乱套啦！发生这种错误的化学反应之后啊，就可能会产生气体，这些气体越来越多，就像给气球吹气一样，电池也就膨胀起来了。
有意思的是，锂电池膨胀可不只是影响电池的外观，它还会影响电池的性能呢。
比如说手机电池膨胀之后，可能待机时间就变短了，充电也可能会变得很慢。
这和咱们人的身体是一个道理啊，如果身体的某个器官出问题了，整个人的状态就不好了。
说到这里，你可能会问，那怎么避免锂电池膨胀呢？这其实和我们日常使用习惯有关。
尽量不要在温度过高或者过低的环境下使用电池，太热或者太冷对这个“小房子”里的锂离子都不友好，很可能让它们的活动出乱子。
还有，充电的时候最好使用原装的充电器，这样就可以控制合适的电流，不会让太多的锂离子“莽撞”地冲进这个“小房子”。
老实说，我一开始也不明白锂电池膨胀会有这么多影响。
我就单纯以为只是电池质量不好。
但是随着对锂电池知识的深入学习，我才发现这其中的奥秘。
我觉得理解这个原理对我们日常使用电池类产品特别有用，可以让我们更好地爱护我们的设备。
钛酸锂浆料产气
钛酸锂浆料产气
钛酸锂是一种重要的正极材料，广泛用于锂离子电池中。
但钛酸锂材料在制备过程中常常伴随着产生气体的现象。
钛酸锂浆料产气的原因有多种可能，其中最主要的原因是反应副产物和溶剂中的水分引起的反应。
在钛酸锂的制备过程中，通常使用有机溶剂进行反应，并添加一定量的水分来调节反应条件。
水分将参与反应产生气体，尤其是在高温下，水分会分解释放出氢气和氧气。
此外，钛酸锂制备过程中还可能伴随其他复杂的气体产生现象，例如溶剂中的挥发物、气泡等。
这些气体产生的原因可能与制备条件、原料纯度、反应温度、反应时间等多个因素有关。
产气对钛酸锂材料的性质和电池的性能都会产生一定影响。
因此，在钛酸锂制备过程中，需要严格控制反应条件，尽量减少产气现象的发生，以提高制备产品的质量和性能。
软包锂电池胀气原因及措施
软包锂电池胀气原因及措施软包装锂离子电池稍有气胀现象就会影响用电器使用，降低电池性能，严重时将会撑破包装铝箔，造成漏液腐蚀危险。
本文结合生产实际，分析气胀的类型和产生的可能原因，并提出解决方案，供大家参考。
一、气体产生的类型软包装锂离子电池气体的产生分为正常产气和异常产气两种。
正常产气是指在电芯生产工艺过程中的化成工序，SEI膜的形成过程中伴随产生的，常称为化成产气。
此种气体一般可暂时存放于气袋中，并于后续工序中排出，对电芯不产生明显影响。
异常产气是指，当气袋切除，封装完成后，由于电池内部发生异常造成气体量过多，此种情况下气体不能排出，引起电芯鼓胀，影响用电器使用，且会对电芯造成性能恶化。
当内部压力过大时，容易撑开包装铝箔，造成漏液、腐蚀等严重损害。
因此了解电芯整个产气过程，防止异常产气发生是软包装锂离子电池生产的关键。
1化成产气化成产气是指在电芯制造工艺过程的化成工序，也即电池的首次充电过程中，电解液在电极表面发生了氧化、还原反应，形成固体电解质膜（SE1膜）时伴随着产气；中国电子科技集团公司第十八研究所的陈益奎等研究了正极、负极产气量对比与气体成分分析，得出电池出化成阶段产气主要集中在电池负极。
厦大宝龙电池研究所的黄丽等人详细研究了不同化成电压下，所产生的气体种类和数量。
研究结果表明，在2.5V以下，产气主要为H2和C02;2.5V以后，EC少量开始分解，产物主要为C2H4;3V后，电解液中DMC和EMC开始分解，产气除了C2H4夕卜，还包含CH4和C2H6等烷羟;电压超过3.8V,EC分解的产物C2H4基本消失。
电压在3.0~3.5V,化成过程产气量最大，表明在3.5V时，为SE1膜的主要成膜区。
SEI膜离子导通电子不导通，在结构上由两层组成，内层为致密稳定的无机层，外层为多孔疏松的有机层，厚度在2nm到几十纳米之间，外层有机产物层，具有一定的柔韧性，可以提高整个膜层的机械强度和完整性，有效阻隔溶剂分子在电极表面持续的还原反应，因此,3.5V以后由于SEI膜的阻隔作用，产气基本完成，产气量迅速下降。