结晶化学原理导论
10结晶化学导论
在向第一层上加第二层球时，如要形
成最紧密堆积，必须把球放在三角形空
隙上，由于空隙数目是球数目的二倍所
以仅半数的三角形空隙上放了球，另一
半空隙上方是第二层的空隙，这样的二
层堆积仍10结能晶化透学导过论 光（图7-3）。
3
在放第三层时，就会有不同的办法：①把第三层 放在与第一层一样的位置，即在第二层半数未被 球占有的三角形空隙的下方是第一层，上方是第 三层，然后再把第四层放得和第二层一样，第五 层放得和第一层一样，直至无限。显然这祥的堆 积仍能透光。因为从中可选出一个六方单位来， 这种堆积叫做六方最密堆积（图７–４）。
10结晶化学导论
4
②把第三层放在堵住头二层透光的三角形空隙上，
这样第三层位置与前两层都不一样。然后第四层
再与第一层、第五层再与第二层一样无限堆积下
去。这样的密堆积不能透光。由于能从中取出一
立方面心单位来，故称为立方最密堆积（图７–
５）。习惯上我们称立方最密堆积为A1型，六方最 密堆积为Ａ3型。立方体心密堆积不是最紧密堆积， 所以称为“密堆积”。它的空间利用率为68.02%，
有8个四面体空隙，6个八面体空隙，其分布如图7-10所示。
因为4个球构成一个四面体空隙，每个球有
1 4
个，每个球
周围有8个四面体空隙，这样每个球就有8× 1 =2个四面体
空隙。6个球构成一个八面体空隙，每个球有4 球周围有6个八面体空隙,因此每个球就有6×
1 6
1 6
个，每个
＝1个八面
体空隙。
在球的最密堆
积中四面体空
隙数目为球的
数目的2倍，
八面体空
隙数目与球
子、离子或分子都堆积得十分紧密。尤其
第7章结晶化学导论概论
以称为“密堆积”。它的空间利用率为68.02%， 配位数为8，习惯上称为A2型。-铁就采用此结构。
7.1.2 空间利用率
构成晶体的原子、离子、或分子在整个晶体空间
中占有的体积百分比叫做空间利用率。这个概念
可表示原子、离子、分子在晶体结构中堆积的紧
密程度。下面以六方最密堆积为例说明这个问题。
②把第三层放在堵住头二层透光的三角形空隙上， 这样第三层位置与前两层都不一样。然后第四层 再与第一层、第五层再与第二层一样无限堆积下 去。这样的密堆积不能透光。由于能从中取出一 立方面心单位来，故称为立方最密堆积（图7-5）。
习惯上我们称立方最密堆积为A1型，六方最密堆 积为Ａ 型。立方体心密堆积不是最紧密堆积，所
这种情况还是一个科学之谜。
冠柱状雪花
这些晶体首先长成短而粗的柱，之后 被膨胀成盘状似的云，结果是二个盘 状晶体长在一个冰柱头上。
罕见的12条枝杈雪花
这确实是二朵雪花连在一起，一朵雪花相 对另一朵雪花旋转了30度。这种雪花非常 罕见。
三角晶状雪花
霜晶状雪花
在温度接近零下2摄氏度时，当晶体盘 云是由无数水珠组成的，有时这些水珠 长成去了角的三角形时，三角形晶体 相互碰撞，粘在雪花晶体上。冻结的水 雪花就形成了。这些晶体也非常罕见。 表叫霜。
在六方最密堆积中选出的六方单位中，每个单位
有两个球，球心的坐标是（000）,（32
1 3
12）。
从图7–6可见a=2r,
边长为a的正四面
体的高可以从
图7-7中求出。
由图可知，立方体边长为a′,立方体体对角线长为
四面3 a体′,的体高对为角立线方为体（对111角）线平的面一，2分即为三，所以正
c=2× 2 3a′,但a′= a ,2这样c= 3 2a,6
中科大《结晶化学导论》第8章——唐凯斌2015
具有该结构的化合物：AlPt, AuBe, CoGe, CoSi, FeGe, GaPd, GeMn, GeRh, HfSb, HfSn, RhS, SbZr, SiTc
2、FeS2（黄铁矿）结构
S2-占据Cl-位置, 空间群Pa3。
具有该结构的化合物： MgO2，CdO2，ZnO2等
3、CaC2结构
纤锌矿ZnS：S离子为A3最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[001]方向：Aa Bb Aa
Bb Aa Bb…..
－闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。 －闪锌矿或纤锌矿无序或有序超结构的化合
物。
－闪锌矿或纤锌矿无序或有序缺陷超结构的 化合物。
－闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。
1、过渡金属硫化物、硒化物、碲化物，如TiS，FeS， VSe，NiSe，CrTe，MnTe等。
2、合金体系，如CuSn，MnBi，NiSb，PdSn等。
3、六方NiAs结构的正交变体结构，如CrP，FeP， MnP，MnAs，VAs，CoAs等。
4、NiAs型有序超结构化合物 1) 阳离子交替占据在阴离子层间，对称性由 P63/mmc降低为P3m1, 如LiCrS2 等。 2) 阳离子空位有序, 如Cr2S3，Cr5S6等。
LiInO2结构, 空间群I41/amd, aac, c 2ac
LiNiO2结构, 空间群R3m, a ac/21/2, c 2•31/2ac
－ NaCl型结构衍生相 1、FeSi结构(空间群P213)
(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/23;x,1/2-x,-x), (1/2-x,-x,1/2+x), (-x,1/2+x,1/2-x)
《无机非金属材料科学基础》第2章 晶体化学基本原理
离子半径是晶体化学中的重要参数，必须指出，离 子半径这个概念不是十分严格的。因为在实际晶体中， 总有不同程度的共价键结合成分存在，共价键的存在会 使电子云向正离子方向移动，使正负离子间距变小，配 位数降低，半径发生变化。同时，在离子晶体结构中， 若离子所处的环境和极化情况稍微有所变动，离子半径 就会发生改变，因此，严格地讲，离子半径根本不存在 一个确定不变的永久值。
两种三层堆叠方式
ABA: 第三层位于第 一层正上方
ABC: 第三层位于一二 层间隙
1. 面心立方最紧密堆积
堆积方式是按照 ABCABC……的堆积 方式。这样的堆积中 可以取出一个面心立 方晶胞，称为面心立 方最紧密堆积。面心 立方堆积中， ABCABC……重复层 面 平 行 于 （ 111 ） 晶 面，如图。
• 具有半金属共价键是形成金属玻璃的重要条件。
2.1.3 金属键和金属晶体
周期表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族元素原子的单质晶 体是典型的金属晶体。由于这些元素原子的最 外层电子数较少，趋向于失去电子而成为正离 子。这些电子为所有的正离子共有，因而可以 再整个晶体质点之间运动，称为自由电子。
金属的晶体结构大多具有高对称性和高配 位数。金属晶体不透明而具有具有金属光泽， 此外其还具有良好的延展性和高的电导率。
3. 离子晶体的总势能E
一摩尔离子晶体的总势能：
E
N0
ZZe2
4 0 R
A
B Rn
离子距离为R0时的晶体势能E0
E0
N0 AZZe2
4 0 R0
1
1 n
4. 离子晶体的晶格能U
U
E0
N0 AZZe2 R0
结晶化学导论读后感
结晶化学导论读后感篇一结晶化学导论读后感读完《结晶化学导论》这本书，我整个人都有点懵圈，这感觉就像在知识的海洋里拼命扑腾，却还是被海浪打得晕头转向。
说真的，这本书可真不简单！里面那些密密麻麻的公式和复杂的图表，看得我眼花缭乱。
也许对于那些学霸大神来说，这是一顿美味的知识大餐，但对于我这个普通学生而言，简直就是一场噩梦！我觉得自己就像个迷路的小孩，在结晶化学的迷宫里到处乱撞。
不过，你还别说，硬着头皮读下去，我居然也发现了一些有趣的东西。
比如说晶体的结构，那些规整的排列方式，就好像是大自然精心设计的艺术品。
我不禁想，大自然是不是个超级厉害的设计师，能创造出这么精妙的结构？还有那些关于晶体生长的理论，让我想到了小时候种豆芽的经历。
我天天盼着豆芽能快快长大，就像期待晶体能完美地生长出来一样。
可能这两者之间有着某种神秘的联系？但是，有时候我又觉得自己太天真了，这么深奥的知识，哪能这么轻易就被我搞懂。
也许我只是看到了表面的一点点皮毛，真正的精髓还在那厚厚的书页里等着我去挖掘呢。
这本书读起来真的很费劲，我无数次想放弃，可又不甘心。
难道我就这样被一本破书打败？不行，绝对不行！我觉得我还得继续跟它死磕到底，说不定哪天我就突然开窍了呢？篇二结晶化学导论读后感哎呀妈呀，《结晶化学导论》这本书可真是把我折磨得够呛！刚翻开书的时候，我心里还美滋滋的，想着能学点高大上的知识，在同学面前显摆显摆。
可谁知道，这简直就是给自己挖了个大坑！那些专业术语，就像一群调皮的小怪兽，在我脑子里乱蹦乱跳，把我搞得晕头转向。
我一直在想，这结晶化学到底是个啥玩意儿？为啥就这么难理解？难道是我太笨了？也许是吧，毕竟看着那些学霸们轻轻松松就搞懂了，我却还在这抓耳挠腮。
不过，读着读着，我也发现了一些有意思的地方。
比如说晶体的对称性，那简直就像是一个神奇的魔法，让原本平淡无奇的东西变得如此美丽和独特。
我就在想，要是生活中的一切都能像晶体那样对称完美，那该多好啊！可是，现实总是残酷的。
晶体化学基本原理PPT课件
界半径比（r+/r-）有关.
60
例：以NaCl晶体为例，求八面体配位时的r+/r-
.
61
阳离子的配位数与阴阳离子半径比 的关系：
干冰CO2 B2O3
.
62
（三）离子极化
离子极化是指离子在外电场作用下，改 变其形状和大小的现象。
静电键S强＝正度离子电＝荷Z数
正离子配位n 数
.
63
1、极化过程
被极化：自身被极化
这样才能形成极性分子和一个裸露的质子15晶体中亓种键型的比较离子键共价键金属键静电库仑力共用电子对静电库仑力分子间力特点无方向性无饱和性方向性饱和性无方向性无饱和性无方向性无饱和性饱和性方向性晶体性质离子晶体nacl共价晶体clsio金属晶体cufe分子晶体干冰co2h2o熔点高硬度大导电性能差膨胀系数熔点高硬度大导电性能差良好的导电性导热性延展性塑混合键在材料中单一结合键的情况并丌是很多大部分材料的原子结合键往往是丌同键的混合
.
45
5）空间利用率（堆积系数、堆积密度、致密度）
一般采用空间利用率（堆积系数）来表征 密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原 子体积与晶胞体积的比值。
堆积系数V V0
Z 4r3
3 a03
例：求面心立方紧密堆积时的致密度。
.
46
（3）体心立方堆积
体心立方堆积比较简单、对称性高， 是金属中常见的三近种似密原排子面堆为积：方（式11之0）一面。
空隙C
.
38
.
39
6n 6
.
40
.
41
.
42
.
43
2）空隙分布
每个球周围有8个 四面体空隙；
第四节 结晶化学
数和空间利用率。
二、离子晶体
1、离子键和离子化合物
离子键没有方向性和饱和性，它向空间各方向发展，形 成离子键。 离子键中正负离子采取密堆积方式，正负离子可看成不 等径圆球，正负离子各与尽可能多的异号离子接触，使 体积能量尽可能的低。
离子晶体的结构多样而复杂，但复杂离子晶体的结构 一般都是典型的简单结构型式的变形。
点 群
CaF 2
立 立方 方 F
（4个）
CaF 2 8 : 4
O
h
四 四方 金红石 方 P
TiO
2个
2
6: 3
(TiO )
2
（1个）
111 000, 222
u u 0, u u 0 1 1 1 u, u, 2 2 2 1 1 1 u, u, 2 2 2
D
4h
NaCl
晶胞
TiO2 型
4r 2a
如下图c、d所示
a
(c) 配位情况
（d）晶胞参数与圆球半径的关系
在立方面心晶胞中，有8个四面体空 隙，4个八面体空隙，见图5 (e)、(f)
图5 (e)、(f)
5、讨论：
1、空间利用率：
V V
球
3 球数 4 r 3
晶胞
a
3
求出A1型堆积的空间利用率
2、 金属的晶体结构，除A1、A3型外，还有体心立方 堆积A2型。请求出A2型晶胞中的原子数，分数坐标，配位
影响结构 型式的三 个主要因 素
晶体的化学组成类型 结构基元的相对大小
结构基元的极化作用
类质同晶现象 同质多晶现象
类质同晶现象
指化学式相似的物质，具有相似的晶体外形。具有同
晶体化学基本原理
资源加工与生物工程学院
e2 其构中，每其项吸都引有能均可r 概，括只为是：前面系数不同，则，对于任何结
u
吸引＝－A
e2 r
式中 A——马德伦常数（Madlung constant） ，与结构类型有关。
玻恩根据实验提出的经验公式，核外电子间排斥能：
u
排斥＝
B rn
式中 n——玻恩指数（Born index） ，与离子的电子层结构有关。 若正、负离子的电子层结构不同类型，则n取这两类型的平均值。
在立方晶系AX型离子晶体结构的三维模型系统中，立 方体十二条棱两端有12对间距为r的正负离子相互吸引，四条
体对角线两端有4对间距为 3 的正负离子也存在着相互吸引
力，六个面的十二条面角线两端有12对间距为 2 同号离子产
生排斥力，所以 ：
u吸引＝－12e2 rLeabharlann －4e2 12 3r
e2 2r
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
金属元素最外层电子一般为1~2个， 组成晶体时每个原子的最外层电子都不 再属于某个原子，而为所有原子所共有， 因此可以认为在结合成金属晶体时，失 去了最外层电子的正离子“沉浸”在由 价电子组成的电子云中。
金属键结合力主要是正离子和电子云 之间的静电库仑力，对晶体结构没有特 殊的要求，只要求排列最紧密，这样势 能最低，结合最稳定。
键型四面体
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
资源加工与生物工程学院
（2）晶体中键型的估算
大多数氧化物及无机材料晶体中的化学键主要包含离 子键和共价键。
Pauling通过大量研究发现，可以根据各元素的电负性 差别来判断键的类型。
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间隙式固溶体与储氢材料
杨阳
（物理材料与科学学院材料物理专业09级安徽大学合肥）
摘要：参考《结晶化学导论》第十四章间隙固溶体的知识和网上储氢材料的相关介绍以及中国期刊网的一些文章（主要为V-Fe 和V基固溶体合金），对间隙式固溶体在储氢方面应用的部分原理、特点、性质等进行了梳理和分析，旨在为进一步的实验和研究打下扎实的基础，并对其发展前景和趋势作出预测。
Interstitial Solid Solution and Solid Solution Alloy as Hydrogen Storage Material
Yangyang
(Material physics of Physics School,Anhui University,Hefei) Abstract According to the content of Interstitial Solid Solution in the book《Crystal Chemisty》and some information on the Internet as well as some thesis (about Vanadium-based Solid Solution Alloy),to analyse the theorem,characteristic and nature of Interstitial Solid Solution which is applied to Hydrogen Storage Material .Additionally,try to lay a good foundation for the experiment and further study and predict the potential and tendency of this area in the future.
引言
化石能源的有限性与人类需求的无限性决定着石油,煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭，因此新能源研究势在必行。
氢能，作为21世纪的绿色能源，它的开发与利用乃是大势所趋。
储氢材料作为氢能经济和燃料电池技术发展的关键环节, 一直是研究人员关注的焦点，尤其是钒基固溶体由于具有较高的储氢容量和适合的放氢条件, 近年来激起了科研人员的极大兴趣。
同时，我国拥有大量的稀土资源，因此，在钒基固溶体储氢材料的研究和应用上具有一定的优势。
以往的论文和材料大多从单个的储氢材料的性质方面进行研究，本文试图通过对固溶体和储氢材料从整体上做一个简要的梳理与分析，并力图分析该领域的现状与趋势。
1.1间隙式固溶体
间隙固溶体由过渡金属元素或含有过渡金属的合金与半径较小的非金属元素形成。
几乎所有的间隙固溶体结构都与母体金属不同。
但是，由于非金属原子在该相中的含量是可变的，其在间隙位置分布是统计的，所以仍称为间隙固溶体。
一般情况下，间隙固溶体中，Rx／Rm＜＝0.59,此时晶体结构较为简单。
当Rx／Rm＞0.59时，金属和非金属原子间就会形成较复杂的结构，此时，往往不能称为间隙固溶体。
1.2储氢材料
许多过渡元素能形成氢化物。
而一些过渡金属合金对氢的吸附和释放，在一定条件下是可逆的，这样就可以用来储存氢。
储氢合金是指在适当的温度、压力下可逆吸收、释放氢的合金，是贮存与利用氢的重要载体。
这种合金作为提供氢源的载体已经广泛应用于许多领域，如压缩机、燃料电池、MH一Ni电池的负极材料等1.3钒基固溶体合金
钒基固溶体合金是具有BCC结构的第3代贮氢合金。
BCC结构的固溶体合金有四面体间隙位和八面体间隙位，H原子多数进入四面体间隙位，由于每个晶胞中存在12个四面体间隙，这样适合H原子进入的间隙位置较多，使得此类固溶体合金的理论储氢量较高，因此被认为是理想的储氢材料。
2.研究与应用较为广泛的几种钒基固溶体合金
2.1 Ti-V-Ni
该合金中存在两相，即能吸收大量氢的BCC结构相和具有电化学活性的第二相。
第二相以网状骨架结构的形式存在于晶界，提供了H原子进出的通道，同时它又作为导电集流体和电催化相改善
了Ti，因此V-Ni体系的电化学性能较高。
2.2 Ti-V-Mn
Ti-V-Mn储氢合金是由C14结构相和BCC结构的固溶体组成的两相共存合金。
当各元素按不同比例变化时，两相的含量也相应的发生变化。
2.3 Ti-V-Cr
这类合金具有BCC单相结构，组成元素的含量显著影响合金的储氢性能Ti-Cr-V合金是一类新型合金，比以上合金有更高的有效储氢量。
2.4 Ti-V-Fe
该类合金的吸放氢条件并不十分苛刻, 同时, 合金的储氢性能也可以应用在不同场合，因此具有较为广阔的前景,
3.讨论不同因素对钒基固溶体合金储氢量的影响
3.1.不同元素对合金性能的影响
Cr
Ti-V 基固溶体合金的储氢特性与合金的成分有很大的关系，合金成分的微小调整都会造成合金储氢性能发生重大变化。
研究表明随着Cr含量的增加, 晶格常数减小，同时相关研究表明随着Cr的加入，合金的循环稳定性得到大大改善, 因为Cr的引人阻碍了合金电极在充放电时金属的溶解, 即提高了合金的抗腐
蚀性能而且, 添加有少量Cr的合金具有更好的高倍率放电能力。
Ni
钒基固溶体合金本身在碱液中缺乏电极活性, 不具备电池用的可充放电性能, 因此刚开始在储氢材料中并未得到很好的应用。
由Ti-Ni基第二相形成的三维网状结构, 其在充放电过程中起着导电集流和电催化的作用, 从而使钒基固溶体合金的电化学吸放氢过程得以实现，从而具有良好的化学性能。
Mn
相关实验表明，Ti-V基合金电极在充放电时, 合金中的元素易使合金粉化, 导致合金的循环稳定性变差, 但另一方面, 元素的粉化作用, 使得合金电极的反应表面积增大, 从而提高了其放电性能。
Fe
在钒基固溶体合金中添加适量的Fe, 可以获得吸放氢性能较好的合金。
相关实验结果表明随着含量的增加, 合金的点阵常数呈线性递减, 即晶胞体积减小, 从而使得合金的放氢平台压升高, 有利于合金的放氢。
3.2.其他因素对钒基固溶体合金性能的影响
3.2.1非金属杂质对钒基固溶体合金贮氮特性的影响
在钒基固溶体合金的制备和应用过程中发现, 合金表面及内部存在少量的O、C等非金属杂质, 它们占据着固溶氢的位置, 影响
氢原子的吸收和扩散, 从而影响合金的贮氢性能。
3.2.2氢原子占据的空隙类型
BCC 结构的固溶体具有四面体和八面体间隙, 研究表明, 大多数氢原子将占据四面体间隙,由于每个BCC 晶胞中包含12 个四面体间隙, 因而使得此类固溶体合金的理论储氢量较高。
但实际情况是, 大多数固溶体合金吸氢后会发生两次相变, 相结构也会随之发生变化, 在不同结构的氢化物相中氢可能会占据不同的间隙位置。
因此，研究合金成分的不同对氢占位的影响, 以及氢在不同氢化物相中的占位情况，对钒基固溶体合金的储氢性能至关重要。
结语
由于本人水平有限，以上所写内容大多为介绍性内容，并且对内容中的部分原理也不甚清楚。
但是在写论文和查找资料的过程中，了解了不少储氢材料的知识。
更为重要的是将课本第十四章关于间隙式固溶体的理论知识和储氢材料的实际应用结合在一起，对四面体间隙和八面体间隙的认识得以加深，同时也认识到结晶化学原理这门课的重要性，因此对自己还是比较满意的。
关于储氢材料的现状大致如此，大部分材料还处在理论阶段，离广泛的实际应用与普及还有一段距离，这主要和材料制备的难易，成本，以及材料的性能密切相关，因此，钒基固溶体合金储氢材料还有广阔的发展空间与潜力。
致谢
这篇论文的完成和吴明在老师的谆谆教导密切相关，同时该文不少内容参考了一些期刊论文及网上资料，特此向他们表示衷心的感谢。
参考文献Reference
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黄倬,刘晓鹏,蒋利军,杜军，2007. Ti-V-Fe基固溶体合金的储氢研究进展.稀有金属，31（6）
黄倬，F. CUEVAS，刘晓鹏，蒋利军，王树茂，M. LATROCHE，杜军，2010.TiVCrFe固溶体合金放氢过程中结构的变化.中国有色金属学报，20（8）。