第四章 配位聚合-4.3 ziegler-natta催化剂
ziegler natta催化剂机理
ziegler natta催化剂机理Ziegler-Natta催化剂机理引言Ziegler-Natta催化剂是一种重要的聚合催化剂，广泛应用于合成高分子材料。
它的发现和应用对聚合物行业的发展起到了重要的推动作用。
本文将介绍Ziegler-Natta催化剂的机理，包括催化剂的组成、反应机理和聚合物合成过程。
催化剂的组成Ziegler-Natta催化剂由两个主要组分组成：金属催化剂和氧化锌。
金属催化剂通常是过渡金属，如钛、铝、锌等。
这些金属催化剂具有活性位点，能够与单体分子反应并使其聚合。
氧化锌作为助剂，能够提高催化剂的活性和选择性。
反应机理Ziegler-Natta催化剂的反应机理主要包括两个步骤：活化和聚合。
在活化步骤中，金属催化剂与氧化锌发生反应，形成活性金属中心。
这些活性金属中心具有高度的活性，能够与单体分子发生反应。
在聚合步骤中，活性金属中心与单体发生插入反应，生成聚合物链。
这个过程可以重复进行，形成长链聚合物。
聚合物合成过程Ziegler-Natta催化剂在聚合物合成过程中起到了关键的作用。
首先，单体分子与活性金属中心发生插入反应，生成起始聚合物链。
随着聚合的进行，越来越多的单体分子与活性金属中心反应，形成越来越长的聚合物链。
同时，氧化锌助剂通过吸附单体分子，调控聚合物的分子量分布。
最终，通过控制反应条件和催化剂的活性，可以合成具有不同性质的聚合物。
Ziegler-Natta催化剂的应用Ziegler-Natta催化剂在聚合物工业中得到了广泛的应用。
由于其高活性和选择性，可以合成高分子量的聚合物，并具有优异的热稳定性和机械性能。
因此，Ziegler-Natta催化剂常被用于合成塑料、橡胶等高分子材料。
此外，它还可以用于制备催化剂载体、催化剂改性等领域。
结论Ziegler-Natta催化剂是一种重要的聚合催化剂，其机理涉及金属催化剂的活化和聚合步骤。
通过控制反应条件和催化剂的活性，可以合成具有不同性质的聚合物。
Ziegler、Natta及配位聚合反应
Giulio Natta（1903---1979）
1903年生于意大利因佩里亚的毛里齐奥港； 1924年毕业于米兰工学院，获化学工程博士学位； 1924年～1938年期间，曾在米兰、都灵、帕多瓦和 罗马等地的大学担任教授； 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，主要从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化 学研究，取得许多重大成果； 1952年, 在德国法兰克福 参加齐格勒的报告会，被 其研究工作深深打动； 1954年，发现丙烯聚合催化剂； 1963年，获Nobel化学奖； 1978，退职，任米兰工业大学荣誉教授； 1979年5月1日去世，享年76岁。
诺贝尔奖获得者中的典型代表
在诺贝尔奖获得者中，他们二人应该是典型 代表，因为他们既从理论上发展了配位聚合理 论，又通过工业化产生了巨额的经济效益，他 们所开发的高密度聚乙烯和聚丙烯是世界上产 量占第一位和第三位的高分子材料，可以说他 们一个口袋里装满了财富，另一个口袋里赚满 了荣誉。
(1898-----1973) Karl Ziegler (1898---1973)
1898年11月26日生于德国黑尔萨； 1920年获马尔堡大学化学博士学位； 1920年～1927年在法兰克福大学和海德堡大 学任教； 1936年任哈雷萨勒大学化学系主任，后任校长； 1943年任马克斯·普朗克学会煤炭研究所所长； 1946年兼任联邦德国化学会会长； 1953年利用铝有机化合物成功地在常温常压下 催化乙烯聚合，得到聚合物，从而提出定向聚合 的概念。 1963年与G.纳塔共获诺贝尔化学奖 1973年8月12 日在德国米尔海姆去世。
Ziegler和Natta的合作
Ziegler和Natta是完全不同性格的两个人， Ziegler是德国人，最先开始配位聚合研究，并 成功合成出了高密度聚乙烯，但是他喜欢纯基 础研究，不想与工厂合作，害怕被迫改变自己 的研究方向，而Natta则不同，他与蒙特卡蒂 尼公司合作，获得了充足的研究资金，他听了 Ziegler的相关报告后开始致力于这方面的研究， 并派人到其研究机构学习过很难进行操作的易 燃易爆的烷基铝的操作工艺，并促成了Ziegler 与其所在公司的合作。
《2024年溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展》范文
《溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展》篇一一、引言聚丙烯（PP）作为一种重要的热塑性塑料，其生产过程中催化剂的选择与制备技术至关重要。
其中，溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂以其独特的催化性能和制备工艺，成为当前研究的热点。
本文将就溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展进行详细阐述。
二、Ziegler-Natta催化剂概述Ziegler-Natta催化剂是一种广泛应用于聚烯烃生产的催化剂体系，其特点是具有高活性、高立体选择性以及可调的分子量分布等优点。
而溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，则是在传统Ziegler-Natta催化剂的基础上，通过改进制备工艺和催化剂组成，进一步提高其催化性能和产物性能。
三、制备技术进展1. 原料选择与预处理制备溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，首先需要选择合适的原料。
目前，常用的原料包括钛系化合物、镁系化合物、电子给体等。
在原料选择的基础上，还需对原料进行预处理，如对镁系化合物进行醇处理，以提高其活性。
2. 催化剂的制备工艺（1）溶胶-凝胶法：通过控制溶胶-凝胶过程，制备出具有特定孔结构和比表面积的载体。
这种方法可以有效地提高催化剂的活性。
（2）共沉淀法：将钛系化合物与镁系化合物在溶液中共同沉淀，形成均匀的催化剂前驱体。
通过控制沉淀条件，可以调节催化剂的组成和结构。
（3）后处理工艺：包括催化剂的活化、干燥、煅烧等步骤。
通过后处理工艺，可以进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
3. 催化剂的改进与优化为了进一步提高溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的性能，研究人员还对其进行了改进与优化。
例如，通过引入新型电子给体，提高催化剂的立体选择性；通过调节催化剂的孔结构和比表面积，提高其催化活性；通过优化催化剂的制备工艺，提高其稳定性等。
四、应用与前景溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展，使得其在聚丙烯生产中得到了广泛应用。
第四章、配位聚合
聚合物的立体规整性 Ziegler-Natta引发体系(引发剂效率、I.I) -烯烃的配位阴离子聚合：机理、动力学 极性单体的配位聚合 二烯烃的配位阴离子聚合
4.1 负载型Ziegler-Natta催化剂及烯烃聚合 4.2 茂金属催化剂(含“茂后”催化剂)及相关的烯烃聚 合 4.3 稀土催化剂在高分子合成中的应用 4I. ↑；
②Rp有最佳配比， LB 的电子效应所引起的活性 增加值超过活性中心数减少而引起的活性损失。
③M ↑
⑵ 内加给电子化合物Bi的作用 Bi不参与活性中心的形成，而是对载体的性质及载体表面活性 中心分布产生影响。Bi的加入加速了MgCl2微观结构的无序化
IR：LB1718向低频移动，能量降低，C=O键能减弱， 证明羰基与Mg配位
单茂金属催化剂有两大类： ⑴限制几何构型的单茂催化剂(双配位) ⑵用于苯乙烯间规聚合的单茂催化剂(单配位)
限制几何构型的单茂催化剂结构
4.2.2 “茂后”催化剂
两类：⑴非茂体系化合物
⑵含环戊二烯基的非ⅣB族过渡金属化合物，
后过渡金属镍、钯、铁、钴的多亚胺类化合物
非茂体系催化剂需共催化剂：甲基铝氧烷
茂催化剂
共催化剂结构
4.2.3 茂金属催化剂负载化
需共催化剂甲基铝氧烷，价贵，负载， 载体是：Al2O3，MgCl2、SiO2、分子筛等
4.3 稀土催化剂在高分子合成中的应用
我国稀土资源丰富，储量世界之首，镧系加抗(Sc)和钇(Y) Ⅰ稀土催化双烯烃聚合
稀土催化四类单体聚合（自学）
Ⅱ稀土催化苯乙烯烃聚合 Ⅲ稀土催化剂性单体聚合 Ⅳ稀土催化乙烯聚合 Ⅴ稀土催化开环聚合
①固体MgCl2生成复合物溶液：
MgCl2(s)+ROH→ MgCl2 · ROH MgCl2 · ROH+LB→ MgCl2 · ROH · LB
ZieglerNatta引发剂与配位聚合Zieglernatta引发剂上
如果将聚合物的 C-C 主链拉直成为平面锯齿型构象，那么 与C*相连的R基可以处于 C-C 主链所在平面的上方或下方，而导 致两种不同的构型，互成对映体，一般用R构型和S构型表示。
若取代基 R 随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即 大分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规则，这种聚 合物称为无规立构（atactic）聚合物。
定向聚合
形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过程。
任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚 合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规 立构聚合物，都属于定向聚合。
配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种 有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二 者不能等同。
6.1 Ziegler-Natta 引 发 剂 与 配 位 聚 合
配位聚合始于上世纪50年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现， 因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。 6.1.1 Ziegler-Natta 引发剂
1953 年德国化学家 Ziegler用 TiCl4与 Al(C2H5)3组成的体系引 发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的 高密度聚乙烯。
对于1,2-二取代单体 R1CH=CHR2，其聚合物分子链上的每 个结构单元中含有两个立体异构中心：
6.1.2 配位聚合一般描述
配位聚合最早是由Natta提出用于解释α-烯烃在Ziegler-Natta 引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。
虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合 方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-C键。若 先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可 表示如下：
Ziegler-Natta催化剂机理的第一性原理研究
Ziegler-Natta催化剂机理的第一性原理研究Ziegler-Natta催化剂机理的第一性原理研究引言Ziegler-Natta（简称Z-N）催化剂是一类广泛应用于聚合反应中的重要催化剂。
它已被用于聚乙烯、聚丙烯等合成高分子材料的工业生产中，具有活性高、选择性好等优点。
而理解Z-N催化剂的活性中心和催化机理，对于设计高效催化剂以及优化合成工艺具有重要意义。
Z-N催化剂是由过渡金属钛或锆配合物和辅助配体组成的。
在实际聚合反应中，过渡金属钛或锆通过与锂、铝等有机金属化合物形成配合物，进而催化烯烃的聚合。
本文将通过第一性原理计算方法，对Z-N催化剂的活性中心及其催化机理进行深入研究。
研究方法本文采用第一性原理计算方法，主要基于密度泛函理论（DFT）。
首先，通过晶体结构优化计算，确定Z-N催化剂的晶体结构。
接着，选择合适的模型，通过DFT计算得到该模型上的催化反应势能面。
最后，采用本文自主研发的计算程序，计算活性中心的电子结构、吸附能和反应势能等参数。
结果与讨论通过晶体结构优化计算，确定了钛或锆金属中心周围的配体的排布方式。
同时，得到了配合物的电子结构信息，为进一步研究提供了基础。
根据计算结果，我们发现，催化反应势能面上一个活化步骤的能垒是催化剂活性的关键。
该能垒与活性中心表面上吸附的烯烃分子的结合能息息相关。
进一步计算表明，活性中心的形成主要是由配体的变化所引起的，而配体的种类和排布方式对其催化性能有着重要影响。
我们通过计算发现，出现了两种不同形式的活性中心，它们分别与对称的分子构型和非对称的分子构型相关联。
并且，对称构型的活性中心表现出更优的催化性能。
这可能是由于对称构型能够更好地稳定反应中间态，降低了活化步骤的能垒。
此外，我们还计算了不同烯烃分子在活性中心表面的吸附能。
结果表明，烯烃分子的吸附能与其电子云分布和配位基团的性质密切相关。
吸附能越强，反应活性越高。
这为选择更适合的烯烃分子和配体提供了理论指导。
ziegler-natta催化剂
Ziegler-Natta催化剂的发展简介Ziegler-Natta催化剂有两种定义，一种狭义的，指的是氯化钛/烷基铝催化体系或者负载的氯化钛/烷基铝催化体系。
一种广义的，指所有催化烯烃聚合的催化剂。
在1980-2000年间，两种用法都有。
现在，一般使用狭义的概念。
到目前为止，工业应用的Ziegler-Natta催化剂已经和当初的催化剂大不相同，虽然催化剂的核心——催化机理——没有变，但是催化剂的制备方法、形态和性能都有了突飞猛进的突破。
其中Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的发展经历了大概5个阶段。
第一代Ziegler-Natta催化剂是1950年代发展的，为δ晶型的TiCl3和AlCl3的共晶，由AlEt2Cl活化，催化剂活性为0.8-1.2 Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为90-94%。
由于聚丙烯的等规度太低，而无规物不利于聚合物的性能，需要用溶剂脱除无规物。
催化活性低，聚合物中的Ti和Cl含量高，这些都对聚合物的性能也有不利影响，所以需要脱灰程序。
第二代Ziegler-Natta催化剂是1960年代发展的，在制备第一代催化剂的基础上，在催化体系中加入醚类化合物，能有效提高催化剂的催化活性和聚丙烯的等规度。
由于醚类化合物具有给电子效应，一般称为给电子体。
催化剂活性为10-15 Kg PP/g cat，比第一代催化剂活性提高1个数量级，聚丙烯的等规度为94-97%。
聚丙烯工艺中不需要脱无规物程序，但是还需要脱灰程序。
第三代Ziegler-Natta催化剂是1970年代发展的。
这是Ziegler-Natta催化剂发展的一个突破，不在采用纯的Ti化合物，而是将TiCl4负载与MgCl2载体上。
其实，催化剂负载技术很早就有，尤其是在石油裂解催化领域。
烯烃聚合催化剂也借鉴这一方法。
尝试了多种载体后发现MgCl2载体最好。
其原因是MgCl2晶体结构和TiCl3晶体结构非常类似，包括警报参数，氯化钛和MgCl2能够很好形成共晶，实现负载。
《2024年溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展》范文
《溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展》篇一一、引言随着石油化学工业的迅速发展，聚丙烯作为一种重要的热塑性聚合物，其应用范围不断拓展。
Ziegler-Natta催化剂以其独特的优点成为聚丙烯生产的主导技术。
本文主要介绍的是溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的制备技术进展，该催化剂的制备技术不仅关系到聚丙烯的生产效率，也影响着产品的性能和质量。
二、Ziegler-Natta催化剂概述Ziegler-Natta催化剂是一种以钛系化合物为主要活性成分的催化剂，其特点是具有较高的催化活性和选择性。
在聚丙烯的生产过程中，Ziegler-Natta催化剂通过引发烯烃单体的插入反应、链转移反应和链终止反应等步骤实现聚合过程。
三、溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂制备技术的进展1. 催化剂组成及设计：随着科学技术的进步，研究人员在催化剂的组成和设计方面进行了诸多探索。
新一代的溶液析出型聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，在组成上更趋近于高效、环保、无卤素化等特点，其中包含了高效引发剂、载体和助剂等关键成分。
设计方面，通过对活性组分与载体间的相互作用、载体的孔结构等进行精细设计，提高催化剂的活性及选择性。
2. 制备方法与工艺优化：传统的催化剂制备方法如浸渍法、混合法等已经难以满足日益增长的生产需求。
近年来，采用溶液析出法等新工艺来制备聚丙烯Ziegler-Natta催化剂。
这种工艺能够在较低温度下进行，避免高温对催化剂活性组分的破坏，提高了催化剂的稳定性和催化活性。
此外，通过对溶液的浓度、搅拌速度、析出温度等工艺参数进行优化，进一步提高了催化剂的性能。
3. 催化剂的表面改性：表面改性是提高催化剂性能的重要手段。
通过在催化剂表面引入特定的官能团或进行物理化学处理，可以改善催化剂的分散性、亲油性等性能。
例如，采用硅烷偶联剂对催化剂表面进行改性，可以提高其与聚合物的相容性，从而提高聚合物的分子量分布和产品质量。
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4.3.1 Ziegler催化剂和 Natta催化剂 二 典型的Natta催化剂
■ (α,γ,δ)TiCl3 - AlEt3 ，固态，非均相
■低价态，结晶固体不能溶于烃类溶剂。
■对α-烯烃聚合高活性、高定向性
对二烯烃也有活性
■
α,γ,δ-TiCl3
IIP=80-90% Bd 反1,4 90%
β-TiCl3
定向作用与α近， 聚合活性大。
4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分
一 组成 60年代前期
主催化剂
共催化剂
IV~VIII族过渡金属卤化物＋ I~ III族金属元素的有机金属化合物
MtIV-VIIIX
MtI-IIIR
Ti,V,Cr,Mo,Co,Ni
α-烯烃 环烯烃 二烯烃
Cl,Br,I Li,Mg,Zn,Al, CH3C11H23 应用最多AlXnR3-n
发现历史
启示 ■ 敏锐的眼光,扎实的理论专业知识功底,契而不舍的精神 ■ 科技交流的重要性，同时注意保密(知识产权) ■ 学科交叉的前沿性，合作性 ■ 注意研究成果的工业化价值
4.3.1 Ziegler催化剂和 Natta催化剂 一 典型的Ziegler催化剂
■ TiCl4 - AlEt3 ，液相，均相
§4.3 Ziegler-Natta catalyst
【教学重点】 Ziegler-Natta催化剂的种类、组成与活性
【教学目标】 1 掌握Ziegler-Natta催化剂的种类、组成与活性 2 通过发展历史的学习树立正确的科学观与方法论
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
意大利人G. Natta，物理化学家，结构化学家
■ 1953年，通过学术交流获得Ziegler研究成果
用Ziegler催化剂催化丙烯分析获得的少量结晶成分，提出 “全同立构”
■ 1954年
+ Al(Et)3 TiCl3
H2C CH CH3
全同立构聚丙烯
■ G. Natta的贡献
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
？
配位阴离子聚合机理
4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分
三 活性
2 配比
+ AlEt3
TiCl4
例如：
Al/Ti < 0.5
+ TiCl4 Al2Et6
+ TiCl4 Al2Et4Cl2 + TiCl4 Al2Et2Cl4
+ TiEtCl3 Al2Et4Cl2 + TiEtCl3 Al2Et2Cl4 + TiEtCl3 Al2Cl6
德国人K. Ziegler，有机化学家
Al
C2H5 + O2
Al O
C2H5
Al OH + HO
■ 学生Holzkamp
H2O C2H5
由乙烯合成高级脂肪醇
乙基铝+乙烯
反应釜中未清洗 干净的残留镍
乙烯二聚体
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
发现历史 德国人K. Ziegler
4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分 二 种类 60年代前期
常用
主催化剂
共催化剂
TiCl4, TiCl3,VCl3,VOCl3,ZrCl3 RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3
金属原子的电子结构中 具有d电子轨道
烃溶剂中
AlEt3 AlEt2Cl
能接受电子给体的配位
均相
非均相
发现历史 德国人K. Ziegler，有机化学家
■ 1948年
70oC
+ AAlHlH33+ H2C CH2 50atm Al(Et)3
+ Al(Et)3 H2C CH2
100-120oC 50atm Al
120-250oC
Al
Al H + CH2 CH
C2H5
由乙烯合成高级烯烃
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
■ 学生Briel
整个周期表的所有 AlEt3/乙酰丙酮锆
元素的系统研究
乙烯的固体粉末
AlEt3/IV-VI族过渡金属化合物
■ + Al(Et)3 TiCl4
H2C CH2 聚乙烯(HDPE)
■
K. Ziegler的贡献
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
发现历史
■溶于正庚烷或甲苯，形成暗红色的络合物溶液, -78oC
■能使乙烯很快聚合，对丙烯聚合活性低，定向力差
TiCl4：露置在空气中时，四氯化钛会迅速与空气中的水反应： TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl 烷基铝：接触空气冒烟自燃。对微量氧及水分反应极其灵敏，易引 起燃烧爆炸。与酸、醇、胺类接触发生剧烈反应。遇水强烈分解。
IIP=40-50% 顺1,4 50%
4.3.1 Ziegler催化剂和 Natta催化剂
TiCl3由TiCl4还原，随着还原剂及还原条件不同，TiCl3有如下四种不同的晶型
α-TiCl3 β-TiCl3 γ-TiCl3
紫色层状六方型晶体 H27800℃，Ti7400℃，
Al250℃还原TiCl4
褐色线型晶体 用H2或AlR3在低温下<250℃
还原TiCl4
紫色层状立方型 烷基铝在150~200℃下还原
空间作用好，PP 等规度为8590%
定向差，等规度 40-50%，聚合
活性大
定向作用与α相 近
δ-TiCl3
紫色层状结构介于α与γ型之 间混合型。用TiCl4与粉将
α—或γ—TiCl3长期研磨
催化效率高，定向力低 催化效率低，定向力高
4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分 三 活性
1 组成 主要取决于主催化剂
2 配比
主催化剂，AlCl3, TiCl3为lewis酸， 阳离子聚合引发剂
助催化剂，RLi，为lewis碱， 阴离子聚合引发剂
等摩尔混合，未失活 非等摩尔混合，非离子
Chapter 4 Coordination polymerization
§4.3 Ziegler-Natta catalyst
4.3.1 Ziegler催化剂与Natta催化剂 4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分 4.3.3 第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分 4.3.4 第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型 4.3.5 第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属
Al/Ti > 3.0
+ TiCl4 Al2Et6 + TiEtCl3 Al2Et6 + TiEt2Cl2 Al2Et6