第二节 分析误差及数据处理

合集下载

2019分析化学课件第二章误差及分析数据的统计处理

2019分析化学课件第二章误差及分析数据的统计处理

15.9
16.0 16.1
测量值
16.2
16.3
问题: 测量次数趋近于无穷大时的频率分布?
测量次数少时的频率分布?
某段频率分布曲线下的面积具有什么意义?
2021/3/3
2、正态分布:
分析化学中测量数据一般符合正态分布,即高斯分布。
yf(x) 1 e(x22)2
2
x 测量值,μ总体平均值, σ总体标准偏差
定量分析的任务:准确测定组分在试样中的含 量。
实际测定不可能得到绝对准确的结果。
2021/3/3
• 客观上误差是经常存在的,在实验过程中, 必须检查误差产生的原因,采取措施,提 高分析结果的准确度。同时,对分析结果 准确度进行正确表达和评价。
2021/3/3
一、准确度和精密度
(一).准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
测量值
2021/3/3
No 分组
1 15.84 2 15.87 3 15.90 4 15.93 5 15.96 6 15.99 7 16.02 8 16.06 9 16.09 10 16.12 11 16.15 12 16.18 201231/3/3 16.21
频数 频率 (ni) (ni/n)
1 0.005 1 0.005 3 0.015 8 0.040 18 0.091 34 0.172 55 0.278 40 0.202 20 0.101 11 0.056 5 0.025 2 0.010 0 0.000
化学课件第二章误差及分析数据的统计处理
基本要点: 1. 了解误差产生的原因及其表示方法; 2. 理解误差的分布及特点; 3. 掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。
2021/3/3

第二章 误差分析

第二章 误差分析

1.57 1.64 1.69 1.62 1.55 1.53 1.62 1.54 1.68
1.60 1.63 1.70 1.60 1.52 1.59 1.65 1.61 1.69
1.63 1.67 1.58 1.57 1.54 1.62 1.65
1.66 1.60 1.60
频率分布表和绘制出频率分布直方图 1. 算出极差: R=1.74-1.49=0.25
三.标准正态分布由于μ, 不同就有不同的 正态分布,曲线也就随之变化,为使用方便, 作如下变换:
1 y f(x) e 2 dx du
u
xm
(x m )2 2
2

1 y f ( x) e 2 u2 1 2 f ( x)dx e du (u) du 2
x
sx s n n (n )
6.极差:R=xmax-xmin
三. 准确度与精密度的关系
系统误差 准确度 随机误差
甲 乙 丙
精密度
T
x
精密度高、准确度低 精密度高、准确度高
精密度低 精密度低、准确度低

结 论:
① 高精密度是获得高准确度的前提条件,准确 度高一定要求精密度高 ② 精密度高,准确度不一定就高,只有消除了 系统误差,高精密度才能保证高的准确度
Xi 10.0 10.1 9.3 10.2 9.9 9.8 10.5 9.8 10.3 9.9
第二批数据 X i- X (Xi-X)2 0.00 ± 0.0 +0.1 0.01 -0.7* 0.49 +0.2 0.04 -0.1 0.01 -0.2 0.04 +0.5* 0.25 -0.2 0.04 +0.3 0.09

第二章 误差和分析数据处理

第二章 误差和分析数据处理

课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图,请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error):测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质,可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差,由某
§3 有效数字及计算规则
小问题:1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念:分析工作中实际上能测量到的数字,除最后一 位为可疑数字,其余的数字都是确定的
如:分析天平称量:1.21 23 (g) 滴定管读数:23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31,-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x-μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1:
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2: 用分析天平称量两个样品,一个是0.0021克,另一 个是0.5432克,两个测量值的绝对误差都是0.0001 克,试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。

第二章 误差与分析数据的统计处理

第二章 误差与分析数据的统计处理

《分析化学》第二章
随机误差
1. 随机误差 由于某些难以控制和无法避免的原因所造成的
误差。如温度、湿度、电流强度等的偶然波动,给试验结果 带来的影响。
2. 随机误差的特点
①分布对称可抵偿:绝对值相同的正负误差出现机会相等, 它们的总代数和等于0; ②单峰且有界:小误差出现的机会大,大误差出现的机会小, 极大误差出现的机会趋于零。
《分析化学》第二章
分 析 化 学
Analytical Chemistry
西北大学化学与材料科学学院
《分析化学》第二章
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
2-1 定量分析中的误差 2-2 分析结果的数据处理
内容
2-3 误差的传递 2-4 有效数字及其运算规则 2-5 标准曲线的回归分析
吸光度A
0 0.032
0.02 0.135
0.04 0.187
0.06 0.268
0.08 0.359
0.10 0.435
试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.05 0.1 0.15 y = 3.9543x + 0.0383 R 2 = 0.9953
《分析化学》第二章
第二章


2.1 误差的基本概念: 准确度与精密度、误差与 偏差、系统误 差与随机误差;
2.2 有限数据的统计处理:
异常值的检验(Q检验法,G检验法);
2.4 有效数字:定义、修约规则、运算规则 。 2.5 标准曲线的回归分析
《分析化学》第二章
本章作业
P27---P28
习题2、6、10、11
G计算 x x1 s

定量分析的误差及数据处理

定量分析的误差及数据处理

第2章定量分析的误差及数据处理要点与难点1.准确度与精密度2.误差与偏差的运算3.系统误差与随机误差4.检验并消除系统误差5.可疑值的取舍6.有效数字及运算规则2.1 误差的种类和来源定量分析的任务是准确测定试样中有关组分的含量,但在分析过程中误差是客观存在的,因此应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律,以便采取相应措施减少误差。

另一方面必须对分析结果进行评价,判断其准确性。

一、系统误差(systematic error)系统误差又称可测误差,是由某种固定原因按确定方向起作用而造成的。

具有重复性、单向性和可测性。

即在一定条件下重复测定时会重复出现;使测定结果系统地偏高或偏低,其正负和大小也有一定规律;因产生原因固定,所以可设法测出其数值大小,并通过校正的方法予以减小或消除。

系统误差存在与否决定分析结果的准确度。

产生系统误差的原因主要有以下几种。

1.方法误差由分析方法自身不足所造成的误差。

如,重量分析法中,沉淀的溶解度大,沉淀不完全引起的分析结果偏低;滴定分析中,指示剂选择不适合,滴定终点与化学计量点不符合引起的误差;光度分析法中偏离定律,副反应发生等都能导致分析结果系统地偏高或偏低。

2.仪器误差由测量仪器自身的不足所造成的误差。

如天平两臂不等长,砝码锈蚀磨损质量改变;量器(容量瓶、滴定管等)和仪表刻度不准确等,在使用过程中都会引起仪器误差。

3.试剂误差由于所用试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的。

对痕量分析造成的影响尤为严重。

4.操作误差是因在正常操作情况下,由于分析人员的某些主观原因或操作条件过程控制不当造成的误差。

如分析人员掌握的分析操作与正确的分析操作有差别;对颜色敏感度的不同;称量时忽视了试样的吸湿性;沉淀洗涤不充分或过分等均会引入操作误差。

二、随机误差(random error)随机误差又称偶然误差:是由某些不确定的偶然的因素引起的误差,使测定结果在一定范围内波动,大小、正负不定,难以找到原因,无法测量。

第2章 分析化学中的误差及数据处理

第2章 分析化学中的误差及数据处理
第2章 误差及分析数据 的统计处理
本章所要解决的问题:
对分析结果进行评价,判断误 差产生的原因,尽量采取措施减少 误差。
2013-6-28 1
2.1 定量分析中的误差
• • •

误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍(有效数字) 计算误差,评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律,减小误差,测量结果→真 值(true value)
19
1. 系统误差(systematic error)




由一些固定的原因所产生,其大小、正 负有重现性,也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
2013-6-28
20
系统误差的性质可归纳为如下三点:

1)重现性 2)单向性 3)数值基本恒定 系统误差可以校正。
2013-6-28 15
7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
2013-6-28

j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
16
2.1.3 准确度和精密度的关系





准确度(accutacy):测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision):各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值,又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源,影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度



4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。

第二章 误差和数据处理

第二章 误差和数据处理

双向性、不可测性、 单向性、重现性、可测性 服从统计规律 准确度 精密度 进行多次平行测定
消除或减小 校正或减免 的方法
3.提高分析结果准确度的方法
(1)选择合适的分析方法
化学分析:滴定分析,重量分析灵敏度不高,准确度高, 常量、高含量组分较合适。 仪器分析:灵敏度高,准确度不高,微量组分分析较合适。
E x xT
Er x xT 1平行测定数据相互接近的程度,平行测
定的结果相互越接近,则测定的精密度越高。 精密度通常用与平均值相关的各种偏差来表示。 (1)偏差 偏差是测量值与平均值的差值。 与误差类似,偏差也有绝对偏差和相对偏差。
(1)精密度是保证准确度的先决条件;
(2)精密度高,准确度不一定高(可能存在系统误差) ;
(3)消除系统误差后,精密度高,准确度也高。——好结果!
三、公差
生产部门对于分析结果允许误差的一种限量(允差) 。 如钢铁中碳含量的公差范围,国家标准规定下表所示:
碳含量 范围(%)
0.100.20
0.200.50 0.020
用标准样品对照
用标准方法对照
做加标回收试验
2)空白实验
在不加试样的情况下,按照与试样分析同样的步骤和条件 进行的测定,试验得到的结果称为空白值。从试样分析结果中
扣除空白值即可消除试剂、蒸馏水和实验器皿带进杂质所引起
的误差。 空白值一般不应很大,否则应采取提纯试剂或改用适当器 皿等措施来减小误差。
过失(mistake)
由粗心大意或违反操作规程引起的,可以避免的。
例如:溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂、读错刻度、记录
和计算错误等。非随机误差 。
弃去该结果!
系统误差与随机误差的比较

检测技术 第二章:误差分析与数据处理

检测技术 第二章:误差分析与数据处理

可以得到精确的测量结果,否则还可能损坏仪器、设备、元器件等。
2.理论误差 理论误差是由于测量理论本身不够完善而采用近似公式或近似值计算测量 结果时所引起的误差。例如,传感器输入输出特性为非线性但简化为线性 特性,传感器内阻大而转换电路输入阻抗不够高,或是处理时采用略去高 次项的近似经验公式,以及简化的电路模 型等都会产生理论误差。
误差,周期性系统误差和按复杂规律变化的系统误差。如图2.1所示,其中1为定值系差,2 为
线性系统误差,3为周期系统误差,4为按复杂规律变化的系统误差。 系统误差的来源包括仪表制造、安装或使用方法不正确,
测量设备的基本误差、读数方法不正确以及环境误差等。
系统误差是一种有规律的误差,故可以通过理论分析采 用修正值或补偿校正等方法来减小或消除。
•理论真值又称为绝对真值,是指在严格的条件下,根据一定的理论,按定义确定的数值。 例如三角形的内角和恒为180°一般情况下,理论真值是未知的。 •约定真值是指用约定的办法确定的最高基准值,就给定的目的而言它被认为充分接近于 真值,因而可以代替真值来使用。如:基准米定义为“光在真空中1/299792458s的时间 间隔内行程的长度”。测量中,修正过的算术平均值也可作为约定真值。
表等级为0.2级。
r=
0.12 100% 100% 0.12 A 100
在选仪表时,为什么应根据被测值的大小,在满足被测量数值范围的前提下,尽可能 选择量程小的仪表,并使测量值大于所选仪表满刻度的三分之二。在满足使用 要求时,满量程要有余量,一般余量三分之一,为了装拆被测工件方便。 (同一精度,量程越大,误差越大,故量程要小,但留余量)
第二章 误差分析与数据处理
三.测量误差的来源
1.方法误差 方法误差是指由于测量方法不合理所引起的误差。如用电压表测量电压时,
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

物质
称量瓶
质量(g)
10.143 0
有效数字位数
6位
Na2CO3 2.1045
5位
H2C2O4·2H2O 0.2104 4位
称量纸 0.0120
3位
• 综上所述,数字中间的“0”和末尾的“0”都是有效数字, 而数字前面所有的“0”只起定值作用。
有效数字中“0”的意义
• 以“0”结尾的正整数,有效数字的位数不确定。 例如4500这个数,就不会确定是几位有效数字, 可能为2位或3位,也可能是4位。遇到这种情 况,应根据实际有效数字书写成:
概念:是由于某些无法控制的因素的随机波动而形成的 。 特点:误差的大小、正负是随机的,不固定,即有时大 ,有时小,有时正,有时负。
来源:来源于环境温度、湿度的变化,气压的变化,仪 器性能的微小波动,电压的变化,大地的震动,以及操 作者处理试样的微小差别等。
误差来源与消除方法
误差消除方法
1、对照试验 (1)用组成与待测试样相近,已知准确含量的标准样 品,按所选方法测定,将测定结果与已知含量相比,比 值为校正系数。 校正系数=标准试样标准含量/试验测得含量 (2)不同单位化验人员对同一试样进行分析。 2、空白试验
有效数字及其运算规则
数据分散程度的表示方法 (1)置信度与置信区间
置信区间:有限次测定后,真值在以平均值 为中心,可能出现的区间范围。数学计算方式:
加图
有效数字及其运算规则
(2)可疑数字的处理 • Q检验法的具体步骤:
• 当测定次数3≤n≤10时,根据所要求的置信度, 按照下列步骤,检验可疑数据是否应该弃去。
5、进行多次平行测定
有效数字及其运算规则
有效数字及其位数
• 为了得到准确的分析结果,不仅要准确测定, 而且要准确记录。记录的数字不仅表示数量的 大小,而且要正确反映的精确程度。 例如:分别计算0.3280与0.328的相对误差的大 小。 (1) 0.3280的相对误差 =(±0.0001/0.3280)*100%=±0.03% (2)0.328的相对误差 =(±0.001/0.328)*100%=±0.3%
前为偶,则舍去。 5后面有不全为0的数时,无论5前为奇
数还是为偶数,均进位。
有效数字及其运算规则
有效数字运算规则
(1)加减法
• 规则:保留有效数字应以小数点后尾数最少的为准,即以绝对 误差最大的为准。例如:
• 0.0121+25.64+1.05782=?
正确计算
不正确计算
0.01
0.0121
25.64
误差来源
(一)系统误差
概念:系统误差也叫可测误差。它是由于分析过程中某 些经常出现的、固定的原因造成的。 特点:在一定条件下,对测定结果的影响是固定的,误 差的正负具有单向性,大小具有规律性,重复测定时重 复出现。 来源:方法误差 、仪器与试剂误差 、操作误差。
误差来源与消除方法
误差来源
(二)随机误差
即以相对误差最大的为准。例如: 0.0121×25.64×1.05782=? 以上3个数的乘积应为:0.0121×25.6×1.01=0.328 • 在这个计算中3个数的相对误差分别为:
E%=(±0.0001)/0.0121×100=±8 E%=(±0.01)/25.64×100=±0.04 E%=(±0.00001)/1.05782×100=±0.0009 • 显然第一个数的相对误差最大(有效数字为3位),应 以它为准,将其他数字根据有效数字修约原则,保留3 位有效数字,然后相乘即可。此数为准,即保留有效数 字的位数到小数点后面第二位。

4.5×103
2位有效数字

4.50×103
3 位有效数字

4.500×103
4 位有效数字
• 因此很大或很小的数,常用10的乘方表示。当 有效数字确定后,在书写时一般只保留一位可 疑数字,多余数字按数字修约规则处理。
有效数字及其运算规则
有效数字位数
• 有效数字位数的计算:由左至右从第一位不为 “0”的数字算起,末尾的“0”也要记上。 例如:分别计算以下数字的有效数字的位数: 1.0001,0.5000,6.023×103,0.0320,0.007%, pH=2.08
• 由此例可以看出,记录的两个数字大小没有差 别,但末尾的“0”对相对误差的影响很大。实 际测量所得到的数字,其最末一位是估计的, 是“0”也要记上。
有效数字及其运算规则
有效数字中“0”的意义
• “0”在有效数字中有两种意义:一种是作为数字定值, 另一种是有效数字.
• 例如在分析天平上称量物质,得到如下质量:
精密度与偏差
精密度:是指在相同的条件下,对同一试样进行 多次重复测定时,各平行测定结果之间的吻合程度。 精密度可用偏差来表示。
偏差:是指个别测定值与平均值之间的差值,用d 表示。偏差小,表示各平行测定结果之间相差小,精 密度高;反之,精密度低。
偏差常用绝对偏差和相对偏差来表示。绝对偏差 表示测定结果与平均值之差,相对误差则表示绝对偏 差在平均值里所占的百分率。
加图
有效数字及其运算规则
数据分散程度的表示方法
(1)置信度与置信区间
偶然误差看起来没有规律性,但事实上偶然 误差也包括必然性,经过大量实践发现,当测 量次数增加时,随机误差符合正态分布规律。
置信度:真值在测定值中出现的频率。在uб~ u+б区间内,曲线所包围的面积为68.3%,在 u-2б~ u+2б区间内,曲线所包围的面积为 95.4%,在u-3б~ u+3б区间内,曲线所包围的面 积为99.7%.
• pH=2.08的有效数字的位数为2位,为什么?
• 因为pH值是由氢离子浓度取负对数后得到的, 如[H+]=8.3×10-3,取负对数,即pH=lg ( 8.3×10-3)=3—lg8.3=2.08。
• 对于pH,lgC等对数值,其有效数字位数取决 于效数部分的数字位数。
有效数字及其运算规则
有效数字修约规则 原则——四舍六入五成双 (1)尾数≤4,则舍去; (2)尾数≥6,则进位; (3)尾数=5时,应该随机应变: 5后面全为0时,5前为奇数,则入,5
注意:因为测定值可以高于或低于真实值,因此 绝对误差和相对误差是有正负之分的。
准确度与误差
例1:如果测定值为57.30,真实值为57.34, 计算绝对误差和相对误差。
绝对误差= 57.30—57.34=-0.04 相对误差=(-0.04/ 57.34)*100%=-0.07% 例2:如果测定值为80.35,真实值为80.39, 计算绝对误差和相对误差。 绝对误差= 80.35—80.39=-0.04 相对误差=(-0.04/ 80.39)*100%=-0.05%
为了说明一组分析结果的精密度,常用平均偏差 来表示分析结果之间的离散程度。
精密度与偏差
平均偏差:单次测定结果与平均值之差的绝对值之和,除以测量次 数。
平均偏差
相对平均偏差是指平均偏差在平均值中所占的百分率。
平均偏差
相对平均偏差=
平均值
注意:平均偏差和相对平均偏差没有正负之分。
准确度与精密度的关系
25.64
+ 1.06
+ 1.05782
———————
———————
26.71
26.70992
• 上例相加3个数字中,25.64中的“4”已是可疑数字,因 此最后结果有效数字的保留应以此数为准,即保留有效 数字的位数到小数点后面第二位。
有效数字及其运算规则
有效数字运算规则 (2)乘除法 • 乘除运算中,保留有效数字的位数以位数最少的数为准,
有效数字及其运算规则
分析结果的数据处理 • 在分析工作中,最后处理数据时,都要
校正系统误差和由于明显原因与其它结果 相差甚远的结果再进行数据分析。 • (1)数据分散程度的表示方法
为了说明一组分析结果的精密度,常用 平均偏差和标准偏差来表示分析结果之间 的离散程度。
有效数字及其运算规则
数据分散程度的表示方法 ①平均偏差 计算平均偏差时,先计算各次测定对于
准确度与误差
从上面2个例子可以看出:绝对误差相同,但 相对误差相差较大,因此,常用相对误差表示或 比较各种情况下测定结果的准确度。
但一般来说,为了说明仪器的测量准确度, 用绝对误差表示更为直观,比如千分之一天平上 上标有的称量误差为±0.001,常量滴定管的误差 为±0.01,都是用绝对误差表示的。
由试剂、器皿、水及环境造成的系统误差,可作空 白试验加以校正。具体做法:在不加试样的情况下,按 试样分析方法进行测定,所得的结果为空白值。从试样 的分析结果中扣除空白值,即可得到更接近于真实值的 含量。
误差来源与消除方法
误差消除方法
3、校正仪器 在准确度较高的分析中,滴定管、移液管、容量瓶 、砝码都需要校正,以消除由仪器带来的误差。 4、方法校正 各种分析方法的准确度是不同的。化学分析法对高 含量组分的测定,能获得准确和较满意的结果,误差一 般在千分之几。而对低含量组分,采用化学分析法会达 不到要求。而采用仪器法,虽然误差大,但灵敏度高, 可测出低含量组分。在选择分析方法时,要根据含量及 准确度,选择合适的分析方法。
第二节 分析误差及数据处理
一、基误差 • 3、误差的种类和来源 • 4、准确度与精密度的关系
准确度与误差
• 准确度是指测定结果与真实值之间的符合程度, 用误差表示。 • 误差常用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差 表示测定结果与真实值之差,相对误差则表示绝对 误差在真实值里所占的百分率。
有效数字及其运算规则
分析结果的数据处理
• 4 法检验法的具体步骤:
• (1)首先求出除可疑值之外的其余数据的平均 值;
• (2)其次求出除可疑值之外的其余数据的平均 偏差值;
相关文档
最新文档