天然气加工工艺学——第六章 硫磺回收
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硫磺回收工艺原理
段，过程气中的硫蒸汽也将影响转化效率。
应当指出，分流工艺中由于部分酸气不经燃烧炉
即进入催化转化段，当酸气中含有重烃、尤其是
芳烃时，它们可能在催化剂上裂解结碳，对催化
剂的活性有重要的不良影响。
（三）直接氧化法
进料气中H2S含量在5%-10%时推荐采用此法。它是将进
料气预热后和空气混合至适当温度，直接进入转化器内进 行催化反应。进入转化器的空气量仍按进料气中1/3体积的
分均与分流法相似。
第四节 克劳斯延伸工艺 尾气处理
在常规克劳斯工艺的基础上，为了进一步 提高装置的硫收率或装置产能或扩展应用范 围，开发了多种克劳斯延伸工艺，包括克劳 斯组合工艺和克劳斯变体工艺。
由于“独立”的尾气处理装置对回收硫 的贡献不过4%～5%，从经济上的角度而言， 它是产出远远不抵投入的装置，这是人类为 维护自身生存环境而要求企业付出的代价。 因此，千方百计降低这方面的投入成为追求 的目标，将常规克劳斯与尾气处理合为一体 可降低投资操作费用，克劳斯组合工艺应运 而生。
二、克劳斯装置工艺流程
（一）直流法
直流法也称直通法、单流法或部分燃烧法，在通常
情况下，当酸气H2S浓度高于50%时可采用此种工艺。
（我公司现采用的为此种工艺）
直流法的主要特点是全部酸气与按需要配入的空气一起 进入燃烧炉反应，再经过余热锅炉（也称废热锅炉）、 经捕集硫磺后尾气或灼烧排空或进入尾气处理装置。
两级或更多的催化转化反应器与相应的硫磺冷凝冷却器，
采用直流工艺，燃烧炉内即有60%-70%的元素硫生
成，这就大大减轻了催化段的转化负荷而有助于提高
硫收率，因此直流工艺是首选工艺；其限制因素是酸 气H2S浓度不应低于50%，究其实质则是酸气与空气 燃烧的反应热应足以维持炉膛温度不低于927℃，一 般认为此温度是燃烧炉内火焰处于稳定状态而能够有
化工工艺学6章天然气PPT课件
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(5)分离器的高度和长度
高度： H= (46)D 长度： L= (46)D
(6) 进出口管径
d
Q1
0.785u1
常用重力分离器的结构：插入
立式和卧式重力分离器.
图图66.5.5
图 6.6
16
6.2.1.2. 旋风分离
离心分离原理和旋风分离器的操作在化工原理都 讲过。简要复习。
旋风分离器直径可由流量及阻力损失计算。
分离目的：分离采出气中的液体、固体杂质。
重力分离法
分离方法： 旋风分离法
其它分离法
6.2.1.1. 重力分离
重力分离器工作3个主要步骤：
沿切线进入分离器时有部分液、
固体由于离心力作用可进行初步离心分离。
10
由于重力作用进行沉降分离(主要分离阶段)。 除雾(上部设除雾器除去雾滴)。 除雾器主要形式：折流式和网状式 折流式除雾器工作原理 改变流体流动方向，由于惯性作用使液滴被折
汽提再生时，温度也应低于204 C 。要求
汽提汽不溶于水，常用干天然气或三甘醇富液的
蒸汽作汽提剂。
共沸蒸馏再生：适用于温度低，要求甘醇浓度很 高时。共沸剂常有异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、 丁酸乙酯等。
共沸剂与水一同蒸出后再冷凝分离循环。
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再沸器加热方式可直接或间接加热，因天然气为 燃料，通常用天然气燃烧直接加热。
xs －吸附剂的动态平衡饱和湿容量,
kgH2O/100kg 吸附剂；
hT －饱和段与传质段床层高度,m；
hZ －传质段床层高度,m.
其中传质段床层高度用下式计算
hZ
1.41A
q 0.7895
u 0.5506 0.2646 g
硫磺回收系统的操作要求和工艺指标
一、制硫工艺原理硫磺回收系统的操作要求和工艺指标Claus制硫总的反应可以表示为：2H2S+02/X S x+2H20在反应炉内，上述反应是部分燃烧法的主要反应，反应比率随炉温变化而变化，炉温越高平衡转化率越高；除上述反应外，还进行以下主反应：2H2S+3O2=2SO2+2H2O在转化器中发生以下主反应：2H2S+SO23/XS x+2H2O由于复杂的酸性气组成，反应炉内可能发生以下副反应：2S+2CO2COS+CO+SO22CO2+3S=2COS+SO2CO+S=COS在转化器中，在300摄氏度以上还发生CS2和COS的水解反应：COS+H2O=H2S+CO2二、流程描述来自上游的酸性气进入制硫燃烧炉的火嘴；根据制硫反应需氧量，通过比值调节严格控制进炉空气量，经燃烧，在制硫燃烧炉内约65％(v)的H2S进行高温克劳斯反应转化为硫，余下的H2S中有1／3转化为SO2燃烧时所需空气由制硫炉鼓风机供给。
制硫燃烧炉的配风量是关键，并根据分析数据调节供风管道上的调节阀，使过程气中的H2S/SO2比率始终趋近2：1，从而获得最高的Claus转化率。
自制硫炉排出的高温过程气，小部分通过高温掺合阀调节一、二级转化器的入口温度，其余部分进入一级冷凝冷却器冷至160℃，在一级冷凝冷却器管程出口，冷凝下来的液体硫磺与过程气分离，自底部流出进入硫封罐。
一级冷凝冷却器管程出口160℃的过程气，通过高温掺合阀与高温过程气混合后，温度达到261℃进入一级转化器，在催化剂的作用下，过程气中的H2S和SO2转化为元素硫。
反应后的气体温度为323℃，进入二级冷凝冷却器；过程气冷却至160℃，二级冷凝冷却器冷凝下来的液体硫磺，在管程出口与过程气分离，自底部流出进入硫封罐。
分离后的过程气通过高温掺合阀与高温过程气混合后温度达到225℃进入二级转化器。
在催化剂作用下，过程气中剩余的H2S和SO2进一步转化为元素硫。
反应后的过程气进入三级冷凝冷却器，温度从246℃被冷却至1．60~C。
煤制天然气硫磺回收工艺优化
伊犁新天煤化工有限责任公司 一、硫回收工艺介绍
赛鼎公司所作的项目可行性研究报告中，经过详细比较， 最终采用的硫回收工艺为克劳斯+斯科特（Claus+Scot）硫回 收工艺，即带还原吸收法尾气处理的克劳斯硫回收。 酸性气 空气 烟 囱 排 放
制硫燃烧炉
两级克劳斯
煤气水分离 膨胀气 尾气焚 烧炉 空气
伊犁新天煤化工有限责任公司 一、硫回收工艺介绍
还原吸收法以SCOT法为代表。近年来在 SCOT法基础上发展起来的串级SCOT和RAR 等工艺，以及国内SSR工艺。 SCOT工艺是由壳牌国际石油集团研究开 发的。第一套SCOT工业装置于1973年投产。 该工艺分三个部分：
伊犁新天煤化工有限责任公司 一、硫回收工艺介绍
伊犁新天煤化工有限责任公司 一、硫回收工艺介绍
2、主要的硫回收工艺
硫回收的主要应用工艺是克劳斯硫回收及在克 劳斯硫回收基础上发展起来的几项技术。 克劳斯硫回收工艺是1883年由CLAUS提出的， 并在20世纪初实现工业化，此法回收硫的基本反应 如下： H2S＋1/2O2=S+H2O (1) H2S+3/2O2=SO2+H2O (2) 2H2S+SO2=3S+2H2O (3)
二、硫回收工艺的选择
三级冷凝器 + 三级分液罐
脱 酸 塔
脱 氨 塔
氨吸收器
氨水
酚回收工艺流程简图
伊犁新天煤化工有限责任公司 二、硫回收工艺的选择
考虑到以上问题，并在此基础上，我们通过与设计院、专利 商交流及调研等方式，积极寻找投资更为节省、更为经济性并且 能保证效率的脱硫方案。
伊犁新天煤化工有限责任公司 二、硫回收工艺的选择
通过与设计院及专利商多次会议讨论研究及多 方调研，项目最终选定一级克劳斯+烟气氨法 脱硫作为本项目最终脱硫技术方案。经计算， 采用克劳斯尾气与锅炉烟气合并，进行氨法脱 硫副产硫铵的工艺，所需要的投资为12900万 元，相比较可研中Claus+Scot流程，投资减少 了约6100万元，且大大缩短了流程，降低了 运行成本。
硫磺回收生产工艺
硫磺回收生产工艺硫磺是一种重要的化工原料，广泛应用于橡胶、纸张、颜料、化肥等行业。
然而，硫磺的生产和使用过程中会产生大量的废气、废水和废渣，对环境造成了严重的污染。
为了减少对环境的影响，硫磺回收生产工艺应运而生。
硫磺回收生产工艺主要包括废气脱硫、废水处理、废渣处理三个环节。
首先，废气脱硫是硫磺回收生产工艺中的一个重要环节。
硫磺生产过程中，废气中含有大量的二氧化硫，对环境产生严重污染。
废气脱硫通过使用脱硫剂将废气中的二氧化硫转化为硫酸，然后将硫酸用作制造硫酸肥料或其他化工产品。
此外，还可以使用吸附剂将废气中的二氧化硫吸附下来，然后重复使用吸附剂，大大节约了资源和成本。
其次，废水处理是硫磺回收生产工艺中的另一个重要环节。
硫磺生产过程中的废水含有大量的硫酸、硫酸盐、硫化物等有害物质。
在废水处理中，首先将废水中的固体杂质进行沉淀或过滤处理，然后使用生物法或化学法将废水中的有机物和无机物进行分解和降解，最后对废水进行沉淀和过滤处理，使水质达到国家排放标准，可以直接排入环境或循环使用。
最后，废渣处理是硫磺回收生产工艺中的最后一个环节。
硫磺生产过程中会产生大量的废渣，其中主要包括硫酸晶体、石膏、过滤渣等。
这些废渣中含有大量的硫酸、硫化物等有害物质，对土壤和地下水造成潜在威胁。
废渣处理主要通过高温焙烧、酸洗、过滤等工艺将废渣中的有害物质转化为可利用的产品或安全无害的物质，同时对废渣进行资源化利用，降低废渣对环境的危害。
总的来说，硫磺回收生产工艺是一种有效的减少硫磺生产过程中的污染排放、降低资源消耗和实现资源回收利用的方法。
硫磺回收生产工艺可以实现废气中二氧化硫的回收利用、废水的处理和废渣的处理，大大减少对环境的影响，保护了生态环境。
通过不断优化和创新硫磺回收生产工艺，我们可以更好地推动环境保护和可持续发展。
硫磺回收工艺原理-ppt课件
又根据预热、补充燃料气等措施不同，派生出各种不同
的变型工艺方法，其适用范围见表3-1。
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23
表3-1 各种克劳斯工艺流程安排
酸气H2S浓度，%
工艺流程安 酸气H2S
排
浓度，%
工艺流程安排
50～100 30～50
直流法
预热酸气及 空气的直流 法，或非常 规分流法
10～15 5～10
预热酸气及空气的分流 法
为国内外所关注，但迄今尚未有工业应用报道；也有人从
酸气含有H2S及CO2二者的条件出发，考虑既生产硫磺、
又生产CO+H2合成气等等。迄今为止，酸气处理的主体
工艺仍是以空气为氧源、将H2S转化为硫磺的克劳斯工艺，
酸气处理的主要产品是硫磺。
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3
❖ 二、 硫磺的性质
❖ 硫磺在常温下为黄色固体，结晶形硫磺系斜方晶 硫，又称正交晶硫或α硫；升温至95.6℃时则转变 为单斜晶硫，又称β硫；二者均是8原子环，但排 列形式和间距不同。无定形硫主要是弹性硫，它 是液硫注入冷水中形成的。不溶硫指不溶于二硫 化碳的硫磺，亦称聚合硫、白硫或ω硫，主要用 作橡胶制品的硫化剂。
可行，那就建设硫磺回收装置；如果在经济
上不可行，就把脱除的酸气燃烧后放空。但
是随着世界各国对环境保护的要求日益严格，
当前把煤气中脱除下来的H2S转化成硫磺， 不只是从经济上考虑，更重要的是出于环境
保护的需要。
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脱硫溶液再生所析出的含H2S酸气，大多进入克劳斯装置 回收硫磺。在酸气H2S浓度较低且硫量不大的情况下，也 可采用直接转化法在液相中将H2S氧化为元素硫。除此之 外，还可利用其生产一些硫的化工产品；将H2S转化为元 素硫及氢气具有更高的技术经济价值，因此其研究开发颇
硫磺回收工艺简介
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Jacobs在中国的超级克劳斯硫回收装置业绩
序号 1 2 3 厂名 安庆石化总厂 协和石油化工集团 中国石油天然气股份有限公司西南分公司渠县厂 装置负荷 T/d 60 30 34 合同时间 1994 1997 2001
4
5 6 7 8 9
中国石油天然气股份有限公司西南分公司忠县厂
中石化镇海炼化公司 广州石化总厂 青岛石化厂 中石化镇海炼化公司二套 中石化扬子石化公司
1 2 3 4 5 6 7 8 9
二级Claus 三级Claus SCOT工艺 Sulfreen MCRC工艺 SuperClaus ADA工艺 PDS工艺 Shell-Paques
<20 <50 >100
约96 约98 99.8 99.5 99 99.5 >99 >99 99.5
不能 不能 能 可能 可能 能 可能 可能 能
2*26
200 60 30 200 200
2003
1996 1997 1998 2001 2003
谢谢观看
Day Day Up
8
仪表空气
Nm3
106
主要设备一览表
序号 1 2 3 4 5 6 7 设备名称 混合喷嘴 无焰反应炉 废热锅炉 Claus反应器 选择性氧化反应器 硫磺回收槽 气体冷却器 数量（台） 1 1 1 2 1 4 3 316L 材 质 耐高温材料 耐高温材料 壳碳钢/管不锈钢 不锈钢 不锈钢或碳钢+
8
空气鼓风机
超级克劳斯硫回收技术工艺流程概述
• 来自Rectisol Claus原料气与空气（或氧气）在混合喷嘴混合后 喷入无焰反应炉进行反应，部分H2S气体转化为SO2。然后混 合气体进入废热锅炉（换热器）副产蒸汽，蒸汽送出界外，冷 却后的气体进入硫磺回收和成品制备系统，在此未冷凝的气体 经换热后进入一级Claus反应器，在此H2S和SO2反应生成单质 硫和水，进入硫磺回收和成品制备系统，不凝气体经换热后进 入二级Claus反应器，进行同样的Claus反应，生成单质硫和水 进入硫磺回收和成品制备系统，不凝气体同空气混合后进入选 择性氧化反应器（SuperClaus反应器），H2S直接被氧气氧化 为单质硫和水，单质硫进行回收，尾气达到排放标准后经烟囱 排放至大气。（流程示意如下）
天然气加工工艺学——第六章 硫磺回收
天然气加工工艺学
教材名称： 《天然气处理与加工工艺 》
参考教材： 《天然气加工工程》 《天然气处理与加工》
内容提要
第一章 天然气概述 第二章 天然气的相特性与状态方程计算 第三章 天然气水合物及其防治 第四章 天然气酸性组分脱除 第五章 天然气脱水 第六章 硫磺回收 第七章 尾气处理 第八章 天然气凝液回收 第九章 天然气液化与提氦
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1—空气 2—酸性气 3—燃烧炉 4—废热锅炉 5— 一级冷凝器 6—硫 7—一级转化器 8—换热器 9—二级冷凝器 10—二级转化器 11—三级冷凝器 12—三级转化器 13—四级冷凝器
MCRC工艺流程图
2、超级克劳斯(Super claus)
与传统克劳斯相比，超级克劳斯 不同之处在于空气和酸气比例控制范 围增大；而且采用了新型选择性氧化 催化剂，使硫化氢直接生成硫，而非 SO2。收率达99～99.5% 。
二、硫磺成型
1、转鼓式硫磺成型机(适于小处理量) 原理见书P216
2、钢带式硫磺成型机(适于大处理量) 3、水冷式造粒塔 4、空冷式造粒塔
因此可用冷却盘管在一定的温度内，通 过自动调节控制转化器出口温度来消除进料 组成和流量波动对硫回收率的影响。使用一 个内冷却式转化器的克劳斯硫回收装置，总 硫收率平均为99.1%，最高达99.5%。
Clinsulf-SDP工艺流程如下：
Clinsulf-SDP工艺流程
第三节 硫回收操作与设备
一、硫回收典型设备
第二节 硫磺回收工艺
一、硫磺回收方法介绍
改良的克劳斯硫回收工艺分三种： 1、直流法
教材名称： 《天然气处理与加工工艺 》
参考教材： 《天然气加工工程》 《天然气处理与加工》
内容提要
第一章 天然气概述 第二章 天然气的相特性与状态方程计算 第三章 天然气水合物及其防治 第四章 天然气酸性组分脱除 第五章 天然气脱水 第六章 硫磺回收 第七章 尾气处理 第八章 天然气凝液回收 第九章 天然气液化与提氦
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MCRC工艺流程图
2、超级克劳斯(Super claus)
与传统克劳斯相比，超级克劳斯 不同之处在于空气和酸气比例控制范 围增大；而且采用了新型选择性氧化 催化剂，使硫化氢直接生成硫，而非 SO2。收率达99～99.5% 。
二、硫磺成型
1、转鼓式硫磺成型机(适于小处理量) 原理见书P216
2、钢带式硫磺成型机(适于大处理量) 3、水冷式造粒塔 4、空冷式造粒塔
因此可用冷却盘管在一定的温度内，通 过自动调节控制转化器出口温度来消除进料 组成和流量波动对硫回收率的影响。使用一 个内冷却式转化器的克劳斯硫回收装置，总 硫收率平均为99.1%，最高达99.5%。
Clinsulf-SDP工艺流程如下：
Clinsulf-SDP工艺流程
第三节 硫回收操作与设备
一、硫回收典型设备
第二节 硫磺回收工艺
一、硫磺回收方法介绍
改良的克劳斯硫回收工艺分三种： 1、直流法
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根据克劳斯的反应平衡条件，转化 反应区的温度愈低，对H2S和SO2反应 生成元素硫愈有利。但降低转化反应温 度往往受硫蒸气露点的限制，一旦低于 露点影响其活性，硫蒸气冷凝，液硫凝 聚在催化剂表面，使反应无法继续进行。
70年代，加拿大Delta公司推出亚 露点转化专利技术(MCRC)。它将转化 温度降至硫蒸气露点以下、凝固点以上 (140℃左右 )，让转化反应进行得更完 全。其特点是把常规的两级克劳斯与亚 露点转化的再生热解吸巧妙结合，使硫 回收率达到99%以上，工艺流程简化， 基建投资和能耗更低。工艺流程如下图：
直流法克劳斯工艺
2、分流法
原料酸气1/3进入燃烧炉，使 烃类完全燃烧，H2S全部氧化成 SO2，经废热锅炉后与另外2/3原 料酸气混合进入催化转化器，再 冷却、转化……
直流法与分流法工艺对比
酸气
燃烧炉 废热锅炉
空气
直流法
酸气
燃烧炉 废热锅炉
空气
分流法
3、硫循环法
让生成的硫一部分在燃烧炉中燃烧 生成SO2，经冷凝分离后与酸气混合入转
三、克劳斯法硫回收化学原理
克劳斯法 是1883年英国化学家Claus发明的硫化 氢氧化制硫的方法，该法经改良后分两步完成：
(1) 2H2S+3O2
2H2O+2SO2
硫化氢部分氧化得SO2
(2) 2H2S+SO2
3S + 2H2O
SO2与H2S反应得S
900K 以上 (3) 2H2S+SO2 △H0298 = 51.67 kJ/mol
常规克劳斯装置的第一级催化转化器总 是在两个目标中进行权衡，为了使COS和 CS2最大限度地水解，反应器温度必须足够 高，为了达到最大的克劳斯转化平衡，反 应器温度应尽可能低，使用上述等温反应 器即解决了这一矛盾。
为使第二转化器出口气体中几乎不含SO2， 要求其燃烧炉的配风量比同等条件下常规装
置燃烧炉的配风更加不足，即让转化过程中
H2S处于过量状态，使二次转化过程中SO2 完全反应。工艺见下图：
3、德国Linde公司Clinsulf-SDP工艺
基本思路：
将转化器内的温度分布得到优化控 制，使之既能满足用于动力学快速反应 所需的高温条件，又能满足为了使化学 平衡朝生成硫的方向进行所需的低温条 件。
化器，其后流程相同。
上述各方法适用范围：
酸气中H2S含量 25~30%（富原料气）
采用方式 直流法
25%以下
分流法
小于10%
硫循环法
二、克劳斯变体工艺
1、低温克劳斯（MCRC） 该法由加拿大Delta公司研发，其特
点：转化器操作温度在硫露点以下，把硫 回收和尾气处理结合一体，故无尾气处理 装置，硫收率较高，达99%以上。
第六章 硫磺回收
第一节 硫磺回收方法与原理
一、硫磺回收意义 1、保护环境及人类身心健康 2、充分利用硫资源
二、硫的性质
淡黄色晶体、导电导热差，性脆易脆， 不溶水，微溶于酒精，444.6℃沸腾。硫的化 学性质活泼，可与氧、金属、卤素等反应。 液硫粘度随温度变化特性见P182。
1、单质硫的分子结构
超级克劳斯硫磺回收工艺有三个 转化器。前两级转化器使用常规克劳 斯装置的催化剂，第三级转化器使用 选择性氧化的催化剂，将H2S直接氧 化成硫蒸气。总硫回收率可达99%或 更高，尾气不用处理即可排放，满足 环保要求。
为使H2S达到最佳转化率，常规的克劳 斯工艺要求H2S /SO2的分子比为2:1，对配 风控制要求比较苛刻。在超级克劳斯工艺中，
第二节 硫磺回收工艺
一、硫磺回收方法介绍
改良的克劳斯硫回收工艺分三种： 1、直流法
酸气全部进入燃烧炉，配给空气使酸气 中全部烃类燃烧及1/3H2S氧化成SO2，进而 再与剩下2/3H2S反应生成S。反应炉转化率 60~70%，再入多级转化器、冷却器进一步 提高硫收率，最后进入尾气处理单元或灼烧 排空。
3H2O+3/xSx
克劳斯法反应炉温度925~1370℃，反应按照 (1)、(3)式进行，属于轻微吸热反应，温度越高越 利于转化率提高；
在低温催化反应阶段按照(4)、 (5)式进行， 属于放热反应，温度越低，转化率越高。
反应转化率受热平衡限制无法达到100%。 从P185图8-5 H2S转化为S的平衡转化率可知，以 550℃为界，温度降低或升高均有利于硫收率提 高，其中沿着横坐标向左意味着催化反应段温度 条件，向右是高温热反应段。
硫有多种同素异形体
（1）菱形硫（斜方硫或称α硫）密度208kg/m3， 熔点112.8℃；
（2）单斜硫（β硫）密度1.96g/cm3，熔点 114.6℃；
（3）弹性硫 密度192kg/m3，熔点106.8℃。
2、硫蒸气分子组成
硫蒸气分子组成从S2 ~ S10 都有，形成 平衡状态。常温至沸点的饱和蒸气中，主 要是S6 、S7、 S8，高于沸点后主要是S2 ， 到1700℃时开始形成单个的硫原子。
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1—空气 2—酸性气 3—燃烧炉 4—废热锅炉 5— 一级冷凝器 6—硫 7—一级转化器 8—换热器 9—二级冷凝器 10—二级转化器 11—三级冷凝器 12—三级转化器 13—四级冷凝器
MCRC工艺流程图
2、超级克劳斯(Super claus)
与传统克劳斯相比，超级克劳斯 不同之处在于空气和酸气比例控制范 围增大；而且采用了新型选择性氧化 催化剂，使硫化氢直接生成硫，而非 SO2。收率达99～99.5% 。
天然气工工艺学
教材名称： 《天然气处理与加工工艺 》
参考教材： 《天然气加工工程》 《天然气处理与加工》
内容提要
第一章 天然气概述 第二章 天然气的相特性与状态方程计算 第三章 天然气水合物及其防治 第四章 天然气酸性组分脱除 第五章 天然气脱水 第六章 硫磺回收 第七章 尾气处理 第八章 天然气凝液回收 第九章 天然气液化与提氦
800K以下 (4) 2H2S+SO2 △H0298 = －84.93 kJ/mol
(5) 2H2S+SO2 △H0298 = －100.58 kJ/mol 克劳斯总反应式为：
(6) 3H2S+3/2SO2 △H0298 = 47.45 kJ/mol
2H2O+3/2S2 2H2O+1/2S6
2H2O+3/8S8