新型碳纤维基RGOPVDF导电复合膜的制备及性能研究

新型碳纤维基RGOPVDF导电复合膜的制备及性能研究

新型碳纤维基RGO／FVDF导电复合膜的制备及性能研究

Study of preparation and performance of a novel carbon fiber based

RGO／PVDF conductive composite membrane

Abstract

Membrane bioreactor(MBR)iS an efficient wastewater treatment system which combines membrane separation technology with biological treatment，and has been widely

used in the world for its high solid-liquid separation efficiency，good quality of effluent water and

stable operation．However，the high energy cost，frequent cleaning after fouling and

membrane etc．，which hinder its further application．Recent studies indicate

replacement of

membrane fouling Can be mitigated effectively when conducting an small electric field on the conductive cathode membranes，which not only reduce energy consumption,but also make the membrane electrode reusable．And it can be used as cathode to couple microbial fuel cell(MFC)to treat wastewater and generate electricity at the same time，which solve the effluent

quality problem caused by anaerobic conditions and limited residence time in MFC，meeting

the emission standards，and generated electricity is used to supply electric field instead of

external power to mitigate membrane fouling．But problems in preparing conductive membranes such as poor conductivity，high production cost，and shedding of the conductive component exist．For preparing novel，low cost conductive membrane with good performance，

the following work has been carried out in this paper：

membranes：the GO／PVDF composite Preparation and characterization of conductive

membrane is prepared by phase-inversion method using the conductive carbon fiber cloth as substrate and polyvinylidene fluoride(PVDF)doped with graphene oxide(GO)as the casting solution．The formed GO／PVDF composite membrane is heat-treated in hydroiodic acid(HI)

solution to reduce graphene oxide to its reduced form，forming the reduced graphene oxide(RGO)

／PVDF composite membrane．From the characterization conductivity test，it is proved that part

of GO is successfully reduced to RGO，and the prepared GO／PVDF and RGO／PVDF

better thermal stability and conductivity．

composite membranes have

Study of the filtration performance and antifouling property of conductive membranes：

different types of model foulants in aqueous solutions including polyacrylamide(PAM)，yeast and

humic acid(HA)are tested and filtrated．The results show that the conductive membranes

have great rejection of tested model foulants，and the RGO／PVDF conductive composite membrane exhibit better anti-fouling performance under a tiny external electric field(兰0．6V

／cm)．In the process of membrane preparation，the higher the mass fraction of

pore forming agent polyvinylpyrrolidone(PVP)in the casting solution，the lower rejection of

万方数据

大连理工大学硕士学位论文

yeast；choosing the right pH of humic acid(HA)solution has a great impact on the membrane fouling，when pH value is 4，the flux decreased only 1 5％after 2 hour filtration．

In the coupled MBR／MFC system，carbon fiber based RGO／PVDF conductive composite

membrane acts as cathode membrane，the removals of chemical oxygen demand

(COD)and ammonia nitrogen fNHa．N)are high，reaching 97％and 98％．respectively,after operation for 20 days．Using 1 000 Q external resistor，the cell potential of the coupling system Can stabilize at 0．2

V；during operation，the coupling system generates a maximum power density of 1 3．2 mW／m2．

Key words：Reduced graphene oxide；Polyvinylidene fluoride；Conductive composite membrane；Anti·fouling performance；Cathode membrane

万方数据

新型碳纤维基RGO／PVDF导电复合膜的制备及性能研究

目录

摘要I Abstract．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．II 1 绪{仑

1

1．1 膜分离技术的发展与应用1 1．1．1膜分离技术l

1．1．2膜生物反应器2 1．2膜污染控制～3 1．2．1 膜污染及其影响因素一3 1．2．2膜污染的控制方法4 1．2．3外加电场减缓膜污染的研究进展．5 1．3微生物燃料电池技术及研究进展8 1．4 改性膜的导电材料及其应用．．1 0 1．4．1 导电高分子材料及碳纳米材料 1 0 1．4．2氧化石墨烯．1 l

1．4．3 石墨烯．1 2 1．5 MFC．MBR耦合工艺的发展与应用．．13 2实验研究的目的、内容与意义15 2．1 实验研究的目的与意义15 2．1．1 导电膜的制备，并外加电场减缓膜污染15

2．1．2 MBR与MFC耦合，系统产电同时提高出水水质．16 2．2实验的研究内容16 3碳纤维基RGO／PVDF导电复合膜的制备及表征．18 3．1 引言l 8 3．2实验部分 1 8 3．2．1 实验材料与仪器．1 8 3．2．2氧化石墨烯的制备19 3．2．3碳纤维基RGO／PVDF导电复合膜的制备．20 3．2．4制备的导电复合膜的表征研究20 3．3实验的结果与讨论21 3．3．1 制备复合膜的形貌分析21

万方数据

大连理工大学硕士学位论文

3．3．2制备复合膜的亲水性分析22 3．3．3制备复合膜的FT-IR、Raman分析23

3．3．4制备复合膜的热重分析24 3．4本章小结25 4碳纤维基RGO／PVDF导电复合膜的性能研究．27 4．1 引言27 4．2实验部分27 4．2．1实验材料与仪器．27 4．2．2碳纤维基导电复合膜的过滤性能和抗污染性能研究．27 4．3结果与讨论29

4．3．1 导电复合膜对聚丙烯酰胺的过滤性能和抗污染性能．29

4．3．2 RGO／PVDF导电复合膜对酵母粉的过滤性能和抗污染性能33

4．3．3 RGO／PVDF导电复合膜对腐植酸的过滤性能和抗污染性能35

4．3．4 RGO／PVDF导电复合膜的膜污染机理分析．37 4．4本章小结39

5 RGO／PVDF导电复合膜的电化学性能研究41

5．1 引言41 5．2实验部分41 5．2．1 实验材料与仪器．41

5．2．2 MBRfMFC耦合系统及操作条件41 5．2．3 MBR／MFC耦合系统的水质分析43

5．2．4 MBR／MFC耦合系统的电化学测量与分析43 5．3结果与讨论44 5．3．1废水处理效果．44 5．3．2 MBR／MFC耦合系统的产电电压及功率输出47 5．4本章小结48 6结{念50参考文献．．52攻读硕士学位期间发表学术论文情况．．59致谢．60大连理工大学学位论文版权使用授权书．．61

万方数据

大连理工大学硕士学位论文

1 绪论

1．1 膜分离技术的发展与应用

1．1．1膜分离技术

膜是一种具有选择性功能的材料，在大自然中，特别是在生物体内普遍存在。膜根据来源、状态、材料、荷电、制备方法、分离机理等依据可划分为不同的种类，按材料分类主要可分为无机膜和有机膜【1】。

Intermediate phase

se 2

Feed

Penneate

图1．1 膜分离过程的原理示意图

Fig．1．1 Principle schematic diagram of membrane separmion process

膜分离技术，即以膜作为分离介质，以外界施加的能量或者分离系统内部的化学位差作为推动力，对含双组分或者多组分的流体进行诸如分离、分级、纯化或浓缩的方法。常见的跨膜驱动力包含压力差、浓度梯度、温度差以及电位差等【：1。以压力差来驱动膜分离的过程较为常见，比如微滤工艺、超滤工艺、纳滤工艺、反渗透工艺等。图1．1为膜分离过程的原理示意图。

自1960年开始，膜分离技术便以一门新兴的分离技术被人们认知且迅速发展。对比于传统的分离技术，膜分离技术具有可在常温下进行、分离组分无需相态变化、无化学添加、选择性优、适应性强、能耗低等优点，故现己普遍应用于食品、环保、医药、电子、仿生等领域【3．5】。经过半个世纪的研究与发展，膜分离技术作为一项高效、节能的新型分离技术，成功地实现了从实验室尝试到工业大规模应用的转变。

万方数据

新型碳纤维基RGO／PVDF导电复合膜的制备及性能研究

1．1．2膜生物反应器

目前，生物法处理废水技术因具有资源消耗少、运行消耗成本低、处理效率较高以及工艺操作简单、管理方便等优点而受到了人们的关注。然而，随着社会的不断发展，人们对用水质量的要求逐渐升高，相应的污水排放标准也得到了提升。而且，工业的发展增大了对用水量的需求，使得水资源匮乏的问题也日益显现，故将污水回用成为了世界上一些缺水地区减少水资源浪费的方式之一。传统的生物处理技术中，二沉池是用于泥水的分离过程，其工作的效果会直接影响活性污泥处理系统的出水水质和回流污泥的浓度，其中活性污泥的状态、沉淀的时间均会影响二沉池的处理效果，故运行起来较为复杂。

膜．生物反应器(membrane bio．reactor，MBR)是将上述的膜法分离技术与生物处理技术巧妙结合而成的一种新型的废水处理系统。在该组合的处理系统中，膜分离单元的功能则类似于传统生物处理技术末端的二沉池，主要用于进行固液分离。与传统的污水三级处理设施(二沉池)相比，MBR具有固液分离速度快、分离出水水质好、运行设备较小、运行稳定、方便操作管理等优点【6】，与此同时，因膜过滤过程对活性污泥的有效截留，使得生物反应器中世代周期较长的微生物得以保留，这样对污水的深度进化具有积极的作用。

自上世纪60年代末，MBR在全球迅速地得到了普遍应用。相对而言，我国对于MBR 的研究偏晚，开始于上世纪90年代，但发展也非常迅速[71。MBR作为一种高效便捷的污水处理技术，目前在国内外己广泛应用于诸如食品、印染、制药、畜牧等领域【8】，而且该技术在地表水的净化、大型市政废水处理及再利用[9,10l、船舶污水回收再利用【11】等方面也有应用。

进水浓缩液回流

出水

生物反应器加压泵膜组件

图1．2分置式MBR流程图

MBR

Fig．1．2 Flow chart of separation

万方数据

大连理工大学硕士学位论文

进水

出水

生物反应器加压泵

图1．3一体式MBR流程图

Fig．1 13 Flow chan of immersion MBR

MBR根据生物反应器与膜组件二者的放置位置不同，可分为以下两种形式：分置式和一体式。分置式MBR(或外置式，如图1．2)是最开始主要研究的类型，即膜组件与生物反应器实行分开放置，二者的运行相对独立，这样系统的调节控制简单，而且膜组件置于反应器外后，便于过滤后对膜进行清洗、更换以及增设等。一体式MBR(或浸没式，

如图1．3)则相对比较简单，该组合形式是直接将膜组件放置于生物反应器的内部，系统

出水是通过泵吸而得到过滤出水。一体式MBR中，生物池内的曝气系统使得溶液得到强力搅拌，这样可对膜面产生错流效果，但是膜污染后的清洗较为困难。鉴于MBR／MFC 耦

合系统的运行原理，本论文中采用的是内置式的MBR处理出水。

1．2膜污染控制

1．2．1膜污染及其影响因素膜污染是指在膜过滤的过程中，进料液中存在的微粒、胶体粒子或者溶质的一些大

分子由于与过滤膜之间存在着物理、化学、生物或机械作用，而造成的物质在膜表面或

膜孑L内的吸附、堆积，使得膜孔堵塞、膜孔径变小，从而膜的透过流量与膜的分离特性产生不可逆转的消极变化的现梨12,13]。膜污染形成的机理主要为膜表面与进料液间的浓差极化、膜孔的堵塞和膜表面滤饼层的形成【H】。

长久的研究发现，在膜过滤的过程中，料液中待过滤粒子或溶质的尺寸、料液的PH 和离子强度、操作的压力和温度以及膜本身物理性质(如膜表面的粗糙度、膜的孑L隙率等)，这些因素都在一定程度上影响着膜运行时的污染状况。HwaIlg等【15】研究发现在过

滤牛血清蛋白和二元葡聚糖悬浮液的过程中，污染层的厚度、膜孔的减小速率均与料液

的流速密切相关。Anthow等【16】研究了在过滤海水的过程中，腐殖酸和海藻酸钠在膜表

万方数据

新型碳纤维基RGo／PⅥ)F导电复合膜的制备及性能研究

面的沉积和形成的凝胶层对于超滤膜的污染。Tsuyuhara等【17】用不同孔径、不同接触角以及不同表面电位的五种超滤膜和一种微滤膜过滤废水，研究结果表明，膜物理上可逆的污染和微滤膜粗糙度有直接联系，而且低清水通量的膜其物理性可逆污染程度更大。添加的纳米组分，改变其尺寸和在铸膜液中的浓度，制备出一系列的碳化硅纳米膜，膜进行过滤实验后发现，不同膜对BSA(牛血清蛋白)的截留、以及过滤带来的膜污染的快慢、类型均有较大的不刚18】。

膜污染的问题是阻碍MBR快速发展和广泛应用的重要因素之一。MBR运行中，活性污泥中的微生物、微生物的代谢物和一些细胞碎片等均会在膜表面沉积或形成滤饼层【，9】：溶剂、胶体等在膜孔内部或者膜表面进行吸附，以及一些代谢产物在膜表面的累积等会影响MBR的长期稳定运行120】。恒定通量下运行的膜生物反应器，其膜污染现象主要表现为系统跨膜压差(TMP)的升高。初始阶段主要是膜孔堵塞，TMP迅速上升；接着在膜表面，污泥絮体和细胞代谢产物在膜表面的堆积，表现为TMP出现缓慢的升高；伴随着更长时间的的运行，TMP会突跃变化，致使MBR无法正常运行【21】。TMP的升

高与操作条件、膜本身的性质密切相关【22，23】。待过滤液的理化性质等多个因素的综合作用构成了膜污染，然而，目前大多数的研究却只停留在形成膜污染的单因素分析，混合液各项性质综合作用与膜污染机理的联系还在进一步研究中【24】。

1．2．2膜污染的控制方法针对膜污染控制的问题，研究者们做出了很多努力。膜污染控制的方法主要从几个

方面开展：

1)水力控制通过改变曝气量或者水流状态来实现。Hoque等研究发王见【25】曝气速率会影响膜污染的类型：气流速度会影响膜的可逆污染状况，曝气速率增加会减少不可逆污染的形成。Amiraftabi等【26】在MBR膜的表面创新性地放置平行喷气头，以空气扰动来减缓膜污染的速率；发现随着喷气量的增大，过滤通量也增大。在酵母悬浮液的过滤

研究中，气体喷射可以显著增加酵母微滤的渗透通量【27】。Jie等【28】将平板膜旋转不同的角度，过滤液在膜表面形成旋转流，通过改变水流路径减缓了膜污染。曝气与反冲洗的结合对于控制膜污染也有很好的效果【29】。

2)化学控制添加吸附剂、絮凝剂可提高活性污泥的絮凝能力。投加粉末活性炭不仅可以吸附微生物形成生物活性炭而且可以吸附污泥中的悬浮聚合物，优化了过滤水质，膜的运行稳定性增强【30'3l】。向活性污泥溶液中投加一定量的铁粉可以有效地减缓一些溶解性微生物产物(SMP)和部分的胞外聚合物(EPS)在膜表面的富集而造成的MBR膜污染【32】。还有一些研究者向活性污泥中投加钙离子、明矾、氯化铁、壳聚糖等物质，通

万方数据

大连理工大学硕士学位论文

过电中和和架桥作用来去除SMP减缓膜污染【33．35】。在富含腐殖酸的水体中投加絮凝剂，腐殖酸的形态发生变化，在过滤过程中膜污染明显减／J,d361。

3)生物控制MBR运行中，增大污泥停留时间(SRT)和控制丝状菌的滋生可以减小SMP

和EPS的形成，从而减缓二者对膜的粘附和堵塞[37-391。将微生物包埋后置于膜的表面，既实现了污水的净化处理，也减少了膜过滤原料液中的MLSS(混合液悬浮固体)的浓度，很好地减缓了膜污染的速率【40】。

4)膜的改性通过改变膜本身的物理性质(如膜的亲水性、孔隙率、孔结构、膜的表

面粗糙度等)可以明显改善膜污染的状况。以最常见的聚偏氟乙烯膜(Polyvinylidene fluoride，PVDF)为例，膜改性的方法主要有聚合物的共混改性、铸膜液凝固过程中(凝固浴中加入改性剂)聚合物的改性、铸膜液成膜后对聚合物的改性(低温等离子体或化学改性使膜表面基团变化)以及膜表面的动态改性(表面活性剂改性或气液界面自组装等)四大方面141】。铸膜液中添加一定量的纳米粒子，如二氧化钛【42l、三氧化二铝【431、氧化锌【44】、氢氧化镁145】、氧化石墨烯1461等，提高了膜表面的亲水性，明显地减缓了膜污染的速率。根据膜运行工艺的不同，膜污染控制的方法也不尽相同，其中控制方法还包括超声原位清洗过滤膜【47】、膜组件的定期振动【48】以及在过滤系统中外加电场【49】、化学清洗膜150，51】等。近些年来，外加电场减缓膜污染的方法也得到了很大的发展，这一部分将在下一小节进行阐述。1．2．3外加电场减缓

膜污染的研究进展

自上世纪90年代起，外加电场控制膜污染的方法已经开始被人们广泛研究，至今己取得不少进展。外加电场减缓膜污染的原理为带电荷的待过滤物质在电场的作用下，产生电泳现象，通过电泳作用使得物质远离过滤的膜表面，或者外电场的作用使得导电性的膜表面带正或负电荷，本身携带电荷的待过滤物质因与膜表面的电荷之间产生静电排斥作用，从而减缓物质在膜表面的附着和在膜孔内的堵塞(图1．4)。根据己研究的结果，外加电场的强弱与膜的导电性有密切的关系。

万方数据

新型碳纤维基RGO／PVDF导电复合膜的制备及性能研究

e

阴极膜阳极

图1．4外加电场减缓膜污染原理示意图

Fig．1．4 Principle schematic diagram of membrane fouling mitigation with external electric field

当待过滤物质本身带电荷而膜材料不带电时，电场作用的对象为过滤物质，这种情况的外加电场较大，通常有几十到几百伏特。Park等在过滤葡萄酒酿酒厂料液的研究中，分别外加大小为8 V，15 V，24 V的外

电场，随着电场强度的增大过滤速率的增大量也随之增大[52l。在过滤生物悬浊液过程中，随着外加电场强度(0．80 V／cm)的逐步增大，膜的运行通量逐渐增大153l。Brunner等研究了在酵母菌过滤的过程中，有无外加电场的作用下的膜污染状况，结果显示外加电场对于减缓膜污染具有较好的效果【54】。Shang等在中空纤维膜的表面加载60 V的外电场用于

过滤腐殖酸溶液，发现电场使腐殖酸产生的电泳现象，很好地抑制腐殖酸附着在膜的表面，在减小膜通量的衰减速率和膜污染的程度都有很大的优势[5sl。但是，外加大电场对于用电的消耗使得外加电场减缓膜污染的优势大大弱化，这种控制膜污染的方法显得不合实际。承接上世纪学者们的研究结果，制备导电性的薄膜，夕'Fand,电场减缓膜污染的

研究就应运而生。

当膜材料本身具有一定的导电性时，外加电场的强度一般较小，此时外加电场减缓膜污染的效率大大提高。文中将近些年来研究者们探讨的不同类型导电膜以及膜的制备方法归类如表1．1所示。

万方数据

大连理工大学硕士学位论文

表1．1 导电性滤膜的制备及应用总结

Tab．1．1 Summarization of the preparation and application of conductive membranes

2．文中尚未提及准确信息。

由表1．1可以看出，导电性滤膜的制备方法多以导电性碳纳米材料与铸膜液共混液万方数据

新型碳纤维基RGO／PVDF导电复合膜的制备及性能研究

相转化和膜内部或表面物质化学氧化制得。制各的导电膜的内阻相对较小，一般施加的外电场仅在0．2．5 V以内即可明显改善膜污染的状况，与此同时提高了对待过滤物质的截留率，故与非导电滤膜外加电场减缓膜污染的工艺相比，导电性滤膜的应用具有很大的优势。

事实上，很多改性后的导电膜还具有杀菌和催化的作用。Huang等在不锈钢网表面刮涂一层43 lam的PVDF膜，后将其组装在聚酯无纺织物的表面用于过滤BSA／SA／HA／二氧化硅颗粒物；外加2 V／cm的电场下，膜表面不仅与污染物问产生排斥力，而且在线生成的过氧化氢原位清洗了膜，抑制了溶解性微生物产物和胞外聚合物在膜表面的堆积，从而大大的减缓了膜污染1701。Hashaikeh等【73】利用真空抽滤的方法将多壁碳纳米管压在PVDF 微滤膜的表面，然后将银电极涂覆在膜表面上，在过滤碳酸钙(100 mg／L)和酵母粉溶液(50 mg／L)的过程中，在运行一定时间后，在膜表面施加2 V的电压2．3 min，利用电渗析产生氯气原位清洗膜，大大减缓了膜污染的速率。

1．3微生物燃料电池技术及研究进展

在现有能源的利用存在环境污染严重、不可重复利用、利用效率较低等问题的背景下，清洁可再生能源的需求显得越来越迫切。第一次关于微生物燃料电池的研究是Potter在100年前的英国纽卡斯大学进行的，他用大肠杆菌和酵母进行试验，发现微生物利用底物时可以产生电势【74】。到1984年，美国的一些科学家开始尝试制备了一种可以用于太空飞行的燃料电池，但是由于那时电极中的活性物仅来自于宇航员的尿液和一些活的细菌，所以电池的发电效率还处于很低的状况。直到上世纪80年代末期，微生物燃料电池的产电效率得到了大范围的提高，它在环境领域的一些研究才越来越深入。

目前，微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)技术作为21世纪一门正在兴起的清洁能源技术而备受人们的关注。事实上，微生物燃料电池是以系统中存在的微生物作为催化剂，通过微生物将废水中的“燃料”的化学能转化成为电能的一种生物反应器【，5】。

传统的MFC是由一个阳极室和一个阴极室组成，两室之间通过质子交换膜进行间隔。其工作原理为：在阳极室内，阳极表面微生物分解水溶液或者污泥中存在的诸如葡萄糖、多糖、醋酸以及其他一些可降解的有机物等，产生二氧化碳、电子和质子。电子通过细胞膜或者其他中间体传递给阳极，再通过外电路到达阴极。质子通过溶液迁移，穿过质子交换膜到达阳极室，后与阳极室内的氧气发生还原反应生成水(如图1．5)，这一系列反应即实现了电池内部电荷的传递，完成了这个生物反应器内的生物电化学的过程以及能量转化的过程【76，77】。

万方数据

大连理工大学硕士学位论文

图1．5微生物燃料电池原理示意图

Fig．1．5 Principle schematic diagram of microbial fuel cell

MFC按照不同的原理或构型可以划分为不同的类型。以MFC的作用原理为划分依据时，

可分为以下几种：(a)以海底沉积物为底物，海水作为电解质发电；(b)禾lJ用阳极微生物

还原一些有机物进行发电；(c)微生物发酵产生如乙醇、氢气等，原位利用发电。考虑到运

行的可行性，我们一般采用的是第二种作用原理的MFC处理废水。

在传统的污水处理系统中，一般工艺里都包含有厌氧池和曝气池。MFC中阳极室就是厌氧发酵区域，阴极室则为好氧环境但是并不需要曝气，一方面节约了处理的成本，另一方面还能产生一定的电能。而且，许多研究也表明，MFC技术在处理生活废水【78】、工业废水【79]以及一些人工合成的废水180】上具有巨大的潜力。Lail81]等用硫酸氢根掺杂聚苯胺改性碳布后作为MFC的阳极，以配置的废水为底物，运行稳定后，反应器内有机物和氨氮的去除率均达90％以上，MFC的开路电势达0．38 V，产生的最大功率密度可达5．16 Wm-3。Abbasi等[82】从植物油、五金厂、化工、玻璃和大理石等行业取得废水样品，在以钛丝作为阳极、碳布作为阴极的双室MFC中运行96 h，结果显示COD的最大去除率可达87％，最低也可达到77．3％：MFC的电势最高可达890 mV,最低的也在520mV。事实上，随着人们对MFC的研究日益增多，MFC在产电、生物产氢、废水处理以及生物传感器等领域均有较大的发展和应用【83】。

在提高MFC的产电性能方面，研究者们在不断努力，包括改变MFC的构型、对MFC

的阴极和阳极进行改性、筛选新的产电微生物和研究传质更好的质子交换膜等【84】。由于

存在着诸如基建成本高、扩大规模还未实现、运行效率还不理想等问题，所以这种

万方数据

可持续产电的新型资源能源化生物技术还仅仅停留在实验室里的小规模研究水平上，有

待于研究者们继续研究和发现。

1．4改性膜的导电材料及其应用

目前，己广泛应用的膜材料主要可以分为三类：无机膜材料、有机膜材料和有机无机混合膜材料。无机膜材料主要包括不锈钢膜、氧化铝、氧化硅、碳膜等185，86】；有机膜材料主要有聚偏氟乙烯、聚酰胺、醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚醚醚酮、聚丙烯腈等18，】：有机无机混合膜则主要是无机纳米掺杂有机膜材料而得，如前文中提及，在聚偏氟乙烯膜中掺杂二氧化钛、三氧化二铝等以提高膜的亲水性等。无机膜材料多属于导体或半导体，故该类材料制备的膜均具备一定的导电性，在外加电场控制膜污染时，展现出良好的效果(如表1．1所示)。但是，该类膜在制作过程中工艺较为复杂，故成本相对较高；而且此类膜材料的孔径的可控性较差，在大范围应用上存在一些局限性，因此，如果仅仅依靠这类膜来分离物质，在可行性上还存在着一定的挑战。

有机膜材料因具有材料成本费低、膜制备工艺简单多样、膜的孔径可控性好、运行性能稳定等优点而被广泛应用于各个领域。有机膜材料一般是不导电的，但掺杂少量的导电成分后，膜基体的导电性就可以得到很大的提升(如表1．1)，故有机膜在导电性改性上具有很大的潜力。由于导电成分的大小和在膜基体中的存在状态对膜的形貌、孔径以及运行的稳定性等都有较大的影响，所以在有机膜中掺杂的导电成分必须是很细小的颗粒，目前的研究以导电纳米材料为主。综上所述，选择合适的导电成分对有机膜进行改性，成为了制备低成本导电膜首先需要关注的问题。

1．4．1 导电高分子材料及碳纳米材料目前，较常用的具有纳米结构的导电高分子材料主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、

聚乙炔、聚呋喃等【88'891。这类导电聚合物是通过掺杂等技术，可将物质的电导率提高到

导体与半导体之间。在这一类的聚合物主链上，存在着有单键和双键，它们交替出现，共轭形成7c体系，通过7【电子的流动来导电。事实上，导电聚合物对膜的改性影响着膜的孔径及表面结构，同时改善了膜的亲水性。Bhattacharya和Mukherjee等f90】研究发现，在聚砜膜表面负载上一层聚吡咯，改性后的聚砜膜对盐(NaCl和MgS04)的截留率都得到了提高。当导电聚合物直接在有机膜表面聚合成该类导电聚合物时，该类型膜的基体带电荷，减缓了污染物在膜表面的粘附和堆积，但是由于导电聚合物与膜基体之间的作用力较弱，在连续的运行和清洗过程中则会出现脱落的情况，膜的导电性会有所降低，进而影响膜的性能稳定性，故导电性成分与铸膜液共混制膜成了一个不错的选择。

碳纳米材料作为一种具有很高的比表面积、好的电导率和热导率、高层次的化学惰

万方数据

性以及高稳定性、低密度性等优良特性的高分子材料，备受研究者们的青睐。碳纳米材料根据存在的形态不同，主要包含三种类型：管式碳纳米材料，球式纳米碳材料和纤维状碳纳米材料【9-】。碳纳米管是一类一维的纳米材料，因本身重量很轻、六边形的结构连接完美而具有许多异常的电学、力学和化学性能，它在1991年被正式认识并命名f92】。球式纳米碳材料根据尺寸的大小可以分为：(a)富勒烯族系Cn和洋葱碳(它们的特点是具有明显封闭的石墨层结构，直径一般小于20 nm)；(b)未完全被石墨化的球状纳米碳材料，

直径略大，但均小于1岬：(c)碳微珠，该种纳米碳球的直径均大于11 I-tm[931。碳纤维主要分为丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维两种类型，碳纳米纤维即由多层的石墨片通过卷曲作用而形成的纤维状的纳米碳材料，其直径的大小一般小于500 am，长度较长，一般长度是介于0．5 m 至100 m之间。近些年来，随着研究者们对纳米材料研究的深入，碳纳米材料广阔的应用远景也不断地展现出来，渐渐在电池、电子探针、电容器、材料等领域都有了较为广泛的应用。如表1．1所示，铸膜液中掺杂碳纳米管共混制膜，膜的导电性均得到了很大的提升。

1．4．2氧化石墨烯

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是由石墨粉末经化学氧化及后续的物理化学剥离制得的，因物质本身的结构是单一的原子层，在横向尺寸上可以得到较大的扩展，故它也被视为一种软性材料，同样这种结构赋予了它类似于聚合物、薄膜和胶体等物质的特有特性。GO的制备方法主要有机械剥离法、化学剥离法、热膨胀剥离法以及电化学法和无基底气相合成法等【94】。化学剥离法制备GO包括Staudenmaier法、Brodie法和Hummer’S法，目前应用最多的是Hummer’S法。Hummer’S法制备的原理是：石墨粉末在与浓硫酸中的高锰酸钾发生氧化反应后，得到的棕色石墨薄片，在其边缘存在着一些衍生的羧酸基基团，在石墨薄片的平面区域主要分布有酚羟基和一些环氧的环氧基团；接着，该石墨薄片层经长时间的超声以及离心过程中的高剪切力形成的剧烈搅拌被剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定的、浅棕黄色的单片层的氧化墨烯悬浮液195】。

氧化石墨烯片层表面含有丰富的含氧官能团：包括羟基(．OH)、羧基(．COOH)、羰基(．C=O)、环氧官能团(C．O．C)等，这些功能性的基团给氧化石墨烯带来了其一些新的特性，例如物质本身的亲水性、在溶液或溶剂中的分散性以及与聚合物之间的新增的兼容性等【96】。这些特性使得氧化石墨烯具有了广阔的应用范围，其中有关于纳米GO与聚合物复合材料的制备和应用的研究已经有很多报道，且复合材料多表现出较好的物理性能和电学性能【97】。

还有，含氧官能团在其上的接入，使得氧化石墨烯片层面内的7c键出现断裂，进而阻碍了电子在其内部的传导。事实上，制备的GO并没有完全被含氧功能团

万方数据

新型碳纤维基RGO／PVDF导电复合膜的制备及性能研究

所占据，其本身也并不是完全丧失了导电子的能力，故GO还保留了一定的导电能力。在GO与其他材料混合制备复合材料时，也可以赋予复合材料一些其他的性质，如Lee等【98】将少量的氧化石墨烯掺杂到环氧树脂内，成为了该材料很好的阻燃剂。

1．4．3石墨烯

石墨烯从石墨材料中剥离出来的，是迄今为止己发现的二维材料中最薄的材料【99】，它具有相当理想的二维晶体的结构，均由一些六边形的晶格相互连接组成，这样的组成使其构成了一个类似于可以无限延伸的二维空间基面。石墨烯具有很好的刚性结构，这主要归功于其中心存在的每个碳原子的。键均与周围的其他的碳原子相连。因为每个碳原子都具有一个未成键的7【电子，这样7【电子在与其平面垂直的方向上就形成了7【轨道，电子就可以在晶体中自由地移动，所以石墨烯本身就具有很好的导电性(如图1．6)。

图1．6碳原子形成的石墨烯网面

Fig．1．6 A mesh of graphene formed by carbon atoms

石墨烯的单层厚度仅仅只有0．335 nin，物质本身是几乎透明的，它的断裂强度比最好的钢材还要高200倍，拉伸幅度也能达到自身原尺寸的20％，同时它还具有优良的导电导热性，这些优势使得石墨烯成为了21世纪最具潜力的“新材料”[ioo]。

石墨烯常见的制备方法有机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法(CVD)以及SiC 外延生长法等。机械剥离法的原理是利用物体与石墨烯之间的剧烈摩擦以及相对运动来获得石墨烯薄层：氧化还原法则是将己氧化的石墨粉末，通过物理方法进行分离成氧化石墨烯后，再用强氧化性的物质还原得到石墨烯【10l】；化学气相沉积法(CVD)以及SiC外延生长法其制备原理相对复杂，现阶段还未广泛使用。我们在实验室里应用最多的是氧化还原法。

基于石墨烯具有很多优良的特性，石墨烯复合材料的研究也越来越多，现己广泛应

万方数据

大连理工大学硕士学位论文

用于诸如材料制造、消费电子、新能源电池等领域，并成为了世界各国全力研究和发展的对象11021。Hart等1103]为提高绝缘性聚合物粘合剂的电子传导性，将高导电性的石墨烯引入到常规聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂的纳米填料中。该膜用于锂电子电池中，具有更高的电子传递速率和较低的电子转移内阻，提高了电池的性能。Zhang等【104】将氧化石墨烯与聚乙烯醇(PVA)共混制膜，在将GO／PVA膜经还原后成为了还原氧化石墨烯／聚乙烯醇复合膜，该膜与纯PVA膜相比，膜的机械强度得到了近十倍的提升。Hassan等【J051是由微乳液聚合制备的聚苯胺纳米球，接着氧化石墨烯薄片通过分层组织与其结合。阳离子聚苯胺纳米球通过静电相互作用连接至阴离子GO片，且通过定向自组装的膜过滤器的GO／聚苯胺纳米结构的分层沉积，随后再用氢碘酸原位还原GO成RGO／

聚苯胺形成互穿网络的3D开放式结构。该材料应用于超级电容器内，薄膜的电容量(488 F／g)提高了

60％，且对样品进行5000次循环操作后，材料还拥有大约81％的容量保持率(而纯聚苯

胺仅剩38％)，大大提高了电容器的性能。

1．5 MFC．MBR耦合工艺的发展与应用

微生物燃料电池(MFC)作为21世纪备受人们关注的清洁能源技术，因在处理污水的同时还产生了一定的电能而具备了在很多领域应用的潜能。一般情况下，MFC在运行的过

程中，阳极进水的水力停留时间都较短，故经过阳极厌氧处理后有机物还不能完全被微

生物所降解。若进水中有机物的浓度较高，MFC的出水将达不到规定的排放标准，这样对

于MFC的大规模应用时的出水处理将是一个不可避免的问题。膜生物反应器(MBR)与传统

的活性污泥处理方法相比，具有池内存在的活性污泥浓度高、出水水质稳定且优良、处

理设施所占的面积小、操作简单以及产泥量低等优点，故近些年得到了很

大的发展和普遍的应用。但是，不可忽视的是MBR运行过程中膜污染的问题给该工艺

的低成本应用造成了很大的难题。鉴于MFC可以在处理污水的同时产生电能，MBR工艺的出水水质稳定，且外加电

场可以较好地控制膜污染，故MBR．MFC耦合的工艺应运而生。最初，迪世靖等1106】将MBR

的膜组件直接置于阴极区域，阳极出水进入MBR后经过处理外排，此时系统COD和

氨氮的去除率分别能接近于90％和100％。同样，李俐频等1107]研究也发现，将MFC 的

阴极与MBR置于同一池中，会提高MFC的产电功率，并且会改变污泥的性质，从而

减缓膜污染的速率。以上这些MBR膜均为不导电的纤维素膜，MFC．MBR耦合减缓膜

污染的原理以阴极带电影响活性污泥状态为主。

另一些研究者发现，直接将MBR中的导电膜作为MFC的阴极，对减缓膜污染也有很好的效果。Wang等【108】创新性地将不锈钢网作为膜过滤材料，并将其作为阴极，提出

万方数据

新型碳纤维基RGO／PVDF导电复合膜的制备及性能研究

了将MBR和MFC耦合的新型微生物电化学膜反应器。这个体系使得MFC阳极处理的废水进入MBR中继续好氧氧化，最终经过膜过滤出水，出水的水质得到很大的提升，并且真正地实现了达标排放。Liu等11091将铁片作为阳极，通过铁腐蚀为改性后的导电滤布(阴极)提供电子，从而构造了一个雷同于MFC的生物电化学系统，也在一定的程度上减缓了膜污染。“等Ill01在不锈钢网上负载葸醌和聚吡咯后作为MFC阴极，耦合MFC．MBR后，系统产生了双氧水，直接原位清洗了阴极膜，且获得较高的功率密度。在己改性的滤布表面负载富含Fe．Co的碳泡沫作为MFC的阴极，不仅增大了产电功率，而且提高了膜的耐污染性【111】。

以上的研究表明，MFC可以与MBR工艺进行较好的耦合，MFC的厌氧反应和电池电势可以在一定程度上减缓膜污染，但是由于MBR的体积比MFC的体积大很多，所以二者在匹配程度上还存在一些问题。当然，MFC的产电量较小也是一个不容忽视的问题，故要使MFC．MBR系统更好的耦合，还需要研究者们进行近一步的研究。

万方数据

大连理工大学硕士学位论文

2 实验研究的目的、内容与意义

2．1 实验研究的目的与意义

2．1．1 导电膜的制备，并外加电场减缓膜污染

文献综述中提到，膜分离技术已经在诸多领域得到应用，但膜污染问题大大提高了该技术的运行成本，使得其进一步的扩大化应用受到了很大的阻碍。近年来，研究者们陆续发现了多种控制膜污染的方法，如改变运行膜附近的水力状态【26】、添加化学絮凝剂【32】、投加可分解膜表面污染物的生物140】、以及在膜表面外加电场【49】等。其中，外加电场减缓膜污染的方法也得到了较大的发展，其控制膜污染的机理即外电场的作用使得导电

膜表面负载正或负电荷，本身携带电荷的待过滤物质因与膜表面的电荷之间产生静电排斥作用，而减缓物质在膜表面的附着和在膜孔内的堵塞。这种控制方法的关键在于制备

出导电性佳、孔径可控性好、运行性能稳定的导电膜。

从目前的研究来看，导电膜的制备方法多以共混、液相转化和成品膜表面的直接改性为主。成品膜的表面改性，对待过滤物质的截留率方面是相对稳定的，但是导电成分在膜表面的附着程度，对于外加电场减缓膜污染的效果有着至关重要的影响。因为运行和清洗导致的导电成分的脱落不仅会使膜基体的导电性降低，还在一定程度上影响着膜的孔径大小，不利于膜的长期稳定运行。共混、液相转化制备的导电膜，因导电性成分与铸膜液共混，成膜后导电成分可以在膜基体中稳定存在，膜本身的稳定性相对较好。在常见的导电性碳纳米材料中，碳纳米管在共混、液相转化制备导电膜中应用的最为广泛。但是，值得注意的是，碳纳米管在铸膜液中分散不均匀的问题将会影响膜基体的整体性能，特别是制备厚度较薄，孔径较小的超滤膜。

氧化石墨烯(graphene oxide，co)作为一种各项特性都较为优异的新型碳材料，不仅具有较高的比表面积，良好的亲水性、机械性能和热稳定性，而且在水和部分有机溶剂(如N，N一二甲基甲酰胺、N．甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、7_,--醇等)中具有很好的分散性【96】，故GO在铸膜液中也可以稳定均匀地存在。除此之外，其在制备的成本上也是很明显地低于碳纳米管的，所以氧化石墨烯可以作为一种优良的纳米填充材料，可以用于各种复合膜的制备。这种掺杂后复合膜一般亲水较好，但导电性相对较差，将GO还原为高导

电性的还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)将会大大地增强复合膜的导电性。后续的实验结果表明，还原后的碳纤维基RGO／PVDF膜具有较好的导电性和机械性能，且

在一定的外加电场作用下，能有有效地减缓膜污染的速率。

万方数据