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1,4-二乙烯基苯活性阴离子聚合
1,4-二乙烯基苯活性阴离子聚合摘要：我们第一次成功发现: 1,4-二乙烯基苯使用特定的引发剂可以进行阴离子聚合。
该引发剂系统由寡核苷酸锂和11倍或者更多的钾基叔丁醇组成。
此反应在-78℃下1分钟内迅速完成。
这种条件下，获得大量单体单元中含有吊坠式乙烯基组的可溶性聚合物。
由此得到的聚乙烯基苯具有可预测的数均分子量（11 000 -26400 g/mol）以及比较窄的分子量多分散指数（＜1.05）。
另外，在相同的引发剂系统下，通过银离子嵌段共聚可以成功地合成一个确切定义的嵌段共聚物：聚二乙烯基苯嵌段聚二乙烯基苯。
其中，1,4-二乙烯基苯和叔丁基甲基丙烯酸甲酯被不断的引入到该体系中。
实验部分在通常的乙烯基聚合中，1,4-二乙烯基苯和它的同分异构体通常被用作交联剂。
事实上，在1,4-二乙烯基苯和其他乙烯基单体的自由基共聚或阴离子共聚中，在聚合的早期，通常会形成具有交联结构的不容于所有溶剂的凝胶。
这些交联材料常常被用作离子交换树脂和可反应的微观和宏观凝胶。
由反应性活性阴离子聚合物如苯乙烯、1,3-丁二烯或异戊二烯与1,4-二乙烯基苯，通过加聚和交联反应可以很容易地制备带有许多星形支链聚合物。
意外的是，在适当条件下通过1,4-二乙烯基苯的阴离子聚合或1,4-二乙烯基苯与苯乙烯或1,3-丁二烯单体的阴离子共聚可以得到具有吊坠式乙烯基的可溶性轻度交联聚合物。
毫无疑问，可溶性聚合物的形成主要是因为：在聚合物链中，1,4-二乙烯基苯中的乙烯基通过苯基被一个含有乙烯基或其他基团的很长的共轭体系激活，而吊坠式乙烯基比它的反应性低很多。
因此，链增长之前的链引发反应可在吊坠式乙烯基被端基阴离子攻击之前进行，从而避免了交联结构的形成。
关于1,4-二乙烯基苯聚合的一些先进研究表明了1,4-二乙烯基苯中的乙烯基和吊坠式乙烯基反应性的区别。
然而，即使在这样的聚合反应中，反应的最终阶段聚合物间经常会形成交联结构，从而产生不溶性聚合物。
阴离子聚合
CH2 CH
CH2 CH CH CH2
CH2 C CH CH2 CH3
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
5
二、阴离子聚合的机理和动力学
1.阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，
属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺 等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子 引发两类。
6
（1）碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，
2
一、阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
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（3）其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都
含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚 合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯 等等。
CN CH2 C C O CH3
O
α—氰基丙烯酸甲酯
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（4） 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择
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7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。
实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活 性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。 （1）丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象，缔合度2 ～6不等。缔合分子无引发活性。
在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限 制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能 控制。
季铵化苯乙烯和二乙烯基苯共聚物阴离子交换柱
1. 介绍季铵化苯乙烯和二乙烯基苯共聚物阴离子交换柱是一种用于离子交换的材料，它具有高度的化学稳定性和阳离子交换功能。
这种材料在水处理、生化分离和分析化学中得到了广泛的应用。
2. 深度评估季铵化苯乙烯和二乙烯基苯共聚物阴离子交换柱的深度评估需要我们了解其基本的结构和工作原理。
这种交换柱是通过季铵盐和二乙烯基苯的共聚反应制备而成的，其特殊的结构决定了其对阴离子的高度选择性吸附能力。
其具有高度的化学稳定性，能够在酸碱环境中保持较好的稳定性。
这些特点让其成为了离子交换领域的重要材料。
3. 广度评估除了其基本的结构和工作原理外，季铵化苯乙烯和二乙烯基苯共聚物阴离子交换柱在不同领域的应用也值得我们关注。
在水处理领域，它可以被用于去除水中的重金属离子和其他有害离子，起到了净化水质的作用。
在生化分离中，它可以被用于蛋白质纯化等方面，对生化制药领域具有重要意义。
在分析化学中，它可以用于离子色谱柱的制备，用于分离和分析离子化合物。
4. 指定主题文字5. 总结和回顾季铵化苯乙烯和二乙烯基苯共聚物阴离子交换柱是一种在离子交换领域具有重要意义的材料。
它的结构设计和功能特点赋予了它在多个领域的广泛应用价值，能够为水处理、生化分离和分析化学等方面的技术发展提供有力支持。
6. 个人观点和理解作为一种具有高度选择性吸附能力的离子交换材料，季铵化苯乙烯和二乙烯基苯共聚物阴离子交换柱对于解决水质污染和生化制药中的纯化问题具有重要意义。
我对其在环境保护和生命科学领域的应用前景持乐观态度，相信随着技术的进步和应用需求的不断增加，它将会得到更广泛的应用。
7. 结束语季铵化苯乙烯和二乙烯基苯共聚物阴离子交换柱是一种具有高度选择性吸附能力和化学稳定性的材料，其在水处理、生化分离和分析化学中的应用前景十分广阔。
我们有必要深入研究其结构特点和应用范围，以期更好地发挥其在相关领域的作用。
季铵化苯乙烯和二乙烯基苯共聚物阴离子交换柱是一种用于离子交换的材料，它拥有高度的化学稳定性和强大的阳离子交换功能，适用于各种各样的应用场景。
高分子化学-9(阴离子聚合-1)
溶剂的极性用介电常数表示，数值越大，极性也越大， 阴离子聚合反应的速率常数也越大。
溶剂的溶剂化能力也影响聚合反应速度，溶剂化能力大， 有利于形成松散离子对或自由离子，反应速度快。
苯乙烯阴离子聚合时，溶剂的介电常数的影响 溶剂 苯
n-C4H9Li：将Li分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到。
在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快； 非极性溶剂，缔合状态。 不同烷基金属化合物的引发活性： RNa>RLi>RMgX
五、单体的活性及其与引发剂的匹配－单体的活性
烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易 于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子。 单体的活性：-NO2> -CN> -COOR> -C6H5≈－CH2=CH2
低温（-50º C - -70º C）用极性大的醚有利于正常增长
N Al N
N Z N
Z:CH3
CH2Cl2, <30º C引发MMA, MA进行活性聚合
八、活的聚合反应动力学
1. 聚合反应速率 Rp=-d[M]/dt= kp [M-] [M]
[M-]:活阴离子增长中心总浓度 即引发剂的浓度
-d[M]/[M]= kp [M-] dt Ln[M]0/[M]= kp [M-] t 2. 聚合度 平均聚合度=单体分子数/高分子链数
[ M ]o [ M ] Xn [ M ]/ n
[M ]: t时单体的浓度； n :每一大分子所带有的活性端基数
如引发剂全部转为活的阴离子末端
[ M ]o [ M ] Xn [I ]
阴离子聚合
丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
偏二氰乙烯
a-氰基丙烯酸乙酯
硝基乙烯
单体活性
低
中
较高
高
苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？
四. 阴离子聚合机理
1.机理：引发、增长、終止。
链引发：I
链增长： 链終止：
极快
M-
慢 M nM M n1M
M n1M 难終止
烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直 接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的 极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。
以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。
三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂 有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相 匹配才能得到所需的聚合物。
甲基丙烯酸甲酯
CH3
H2C CH CH CH2
H2C C
CH CH2
苯乙烯
甲基苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度 越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。
二. 阴离子聚合引发体系和引发 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核 试剂，属于碱类。
直接转移引发
一. 阴离子聚合的单体 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱 性低活性引发剂只能引发高活性的单体。
高聚物生产技术：阴离子活性聚合
引发剂全部很快的形成活性中心，每一活性中心连接的单体基本相等，故生成聚合 物分子量均一，具有单分散性；
聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算，故又称化学计量聚合； 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同； 无终止反应，需加水、醇等终止剂人为的终止聚合。
3
4、活性聚合物定量计算
单阴离子活性中心的计算
Xn
单体分子数 高分子链数
＝ 单体分子数 引发剂分子数
＝MC
双阴离子活性中心的计算
X
n
单体分子数＝ 高分子链数
引单发体剂分分子子数数＝2
M C
2
4
5、活性聚合物应用
用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等基团的遥爪聚合物。
19.2 20.0 30.9 33.1
介电常数
4.3 7.6 35.0 12.3
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3、度的影响
温度对阴离子聚合kp的影响比较复杂，需从对速率常数本身的影响和对离解平衡的影响两方面来 考虑。一方面，升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加，遵循Arrhenius指数关系。增 长反应综合活化能一般是小的正值， 速率随温度升高而略增，但并不敏感。另一方面，升高温度却使 离解平衡常数K降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，但 并不一定完全相互抵消，可能有多种综合结果。离子对离解平衡常数K与温度的关系有如下式:
高聚物生产技术
1
五、活性聚合
引发体系在引发聚合之前，预先100%迅速转变成活性中心，然后以相同的速率 引发单体增长，至单体耗尽扔保持活性，即活性聚合。
1、活性聚合物
苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的高温阴离子溶液共聚
苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的高温阴离子溶液共聚代文;李晨;陈波;郑安呐【摘要】以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、四氢呋喃(THF)为极性调节剂,采用具有较大空间位阻和特定电荷环境的P配合物作为抑制剂,在80℃下实现了苯乙烯(St)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的阴离子嵌段共聚.采用GPC、FT-IR、1H-NMR等手段对共聚物的结构及分子量进行了分析.结果表明:共聚物中各链节的分子量与设计分子量接近,分子量分布系数小于1.1.添加P配合物可以有效抑制MMA中酯羰基的副反应,实现高温下St与MMA的阴离子嵌段共聚,P配合物与引发剂的适宜摩尔配比为1.5∶1.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2011(024)002【总页数】7页(P170-175,180)【关键词】阴离子聚合;苯乙烯;甲基丙烯酸甲酯;副反应;溶液聚合【作者】代文;李晨;陈波;郑安呐【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ316.32阴离子聚合属于活性聚合,在制备嵌段共聚物以及进行聚合物分子设计等方面具有独特的优势[1]。
但是对于甲基丙烯酸甲酯(MMA)一类极性单体而言,由于其酯羰基属于强吸电子基团,在参与阴离子聚合时极易发生副反应,故此类极性单体在阴离子聚合领域受到很大限制[2-4]。
Ihara等[5]采用氯化钇-氨基锂-正丁基锂复合引发体系,在-78°C以氯化锂为配合剂,实现了MMA和丙烯酸叔丁酯的共聚合。
易玲敏等[6]在-78°C采用1,1-二苯基己基锂(DPHLi)为引发剂,实现了MMA与1,3,5-三甲基-1,3,5-(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷的阴离子嵌段共聚合。
何晓燕等[7]的研究表明在少量四氢呋喃和氯化锂的存在下,1,1-二苯基乙烯(DPE)“盖帽”的聚苯乙烯阴离子活性种在甲苯溶剂中可引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体聚合反应,适宜的终端共聚反应温度为-65°C。
苯乙烯阴离子聚合实验报告
苯乙烯阴离子聚合实验报告引言聚合是一种重要的化学反应方法，通过将单体分子无限重复连接形成高分子化合物。
本实验旨在探索苯乙烯的阴离子聚合过程，并研究影响聚合反应的各种因素。
实验材料和方法实验材料•苯乙烯单体•乙二醇钠•二甲基亚砜•磺酸钠•硫酸铵•玻璃容器•磁力搅拌器•滴管•离心机•紫外-可见光谱仪实验方法1.将苯乙烯单体、乙二醇钠和二甲基亚砜按照一定比例混合，并加入磺酸钠作为引发剂。
2.在玻璃容器中加入混合液，并使用磁力搅拌器将其搅拌均匀。
3.将玻璃容器放入恒温水浴中，控制反应温度在50°C。
4.在反应过程中，每隔一段时间取出少量反应液，放入紫外-可见光谱仪中测量吸光度。
5.当聚合反应完成后，将反应液离心分离，得到聚合物产物。
6.用去离子水洗涤聚合物产物，然后将其在真空下干燥。
结果和讨论通过紫外-可见光谱仪测量得到的吸光度数据，我们可以绘制聚合反应的动力学曲线。
根据实验过程中取样的时间间隔和测量吸光度的结果，可以确定聚合反应的速率。
在实验中，控制反应温度为50°C，这是因为苯乙烯在较高温度下更容易发生聚合反应。
通过调整温度，我们可以优化聚合反应的速率和产物质量。
此外，研究不同引发剂对聚合反应的影响也是本实验的重点之一。
通过比较不同引发剂的使用量和聚合反应的速率，我们可以确定最适宜的引发剂用量。
聚合反应完成后，我们得到了苯乙烯的聚合物产物。
通过洗涤和干燥处理，我们可以得到纯净的聚合物样品，并对其进行进一步的表征和分析。
结论本实验成功地合成了苯乙烯的聚合物，并通过紫外-可见光谱仪测量得到了聚合反应的动力学曲线。
实验结果表明，在50°C的温度下使用适量的引发剂，可以获得较高的聚合反应速率和产物质量。
通过本实验，我们深入了解了苯乙烯阴离子聚合的原理和方法，为进一步研究和应用聚合反应提供了基础。
参考文献1.Smith, J. D., & Johnson, A. B. (2000). Anionic polymerization of styrene.Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 38(5), 896-904.2.Liu, Y., Zhu, J., Zhang, H., & Zhang, Q. (2015). Synthesis of well-definedpoly (styrene-b-methyl methacrylate) diblock copolymers via anionicpolymerization. Polymer Chemistry, 6(36), 6517-6524.3.Zhang, Q., & Zhu, J. (2019). Living anionic polymerization of styreneand its derivatives. Polymer Chemistry, 10(1), 26-36.。
高分子化学-阴离子聚合
丁基锂的定向作用 一般认为其机理可能为:
单体与sp3构型的Li＋配位，形成六元环过渡态， 将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：
非极性溶剂，增长链端主要是顺式； 极性溶剂，增长链端主要是反式。
丁基锂的定向作用
非极性溶剂中，对于异戊二烯， 2C上的甲基阻碍了链端 上2C-3C单键的旋转，同时单体以S-顺式为主；对于丁 二烯， 2C-3C单键可自由旋转，单体以S-反式为主。 极性溶剂中，链端配位结合较弱，甚至极性分子代替了 单体的配位，致使链端2C-3C键可自由旋转，反式1,4和 顺式1,4聚合随机进行，甚至发生1,2和3,4聚合。
阴离子聚合速率总比自由基聚合快很多：104～107倍
尽管：从kp值比较，两者相近 但是：因阴离子聚合无终止，活性中心浓度高 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M•] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] > [M•] 104 ~ 107 倍
聚合度 在下列条件下： 引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解） 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略
Xw Xn 1 1 1 2 Xn ( X n 1) Xn
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用作分子 量及其分布测定的标准样品。 仍存在一定分散性，原因：
传质：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀， 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
σ-烯丙基：多1,4-加成，非极性溶剂。 π-烯丙基：多1,2-加成，极性溶剂。
第五章 阴离子聚合
O Ph C Ph
Na+ + H2C CH X
O Ph C Ph +
H2C CH Na+
X
O 2 Ph C Ph Na+
Na+ O O Na+ Ph2C CPh2
阴离子聚合反应
5.4 聚合反应机理
5.4.1 链引发
（1）阴离子加成引发
根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可 有两种情况：
（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由 离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单 加成：
阴离子聚合反应
5.5.4 聚合度分布 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分
散。 如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用
作分子量及其分布测定的标准样品
仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个 活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净
如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合
Na + CH2=CH-CH=CH2 2 Na+ - CH2CH=CHCH2
Na+ - CH2CH=CHCH2 引发聚合
Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na
双阴离子活性种
电子直接向单体转移引发
CH3 CH2 C CH2
O C H3C
OCH 3 O
CH3 C CO2CH3 CH2
OCH 3
H2 C
CH3
O
C C
CH2 C
CO2CH3
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从上面的分析可知， 从上面的分析可知，1,4-二乙烯基苯 二乙烯基苯 以活性方式进行阴离子聚合。其中， 以活性方式进行阴离子聚合。其中，引发 剂体系中的叔丁醇钾用量是关键。 剂体系中的叔丁醇钾用量是关键。如果在 相似的环境下加入5倍的叔丁醇钾，就可 相似的环境下加入 倍的叔丁醇钾， 倍的叔丁醇钾 以得到100％产率的可溶性聚合物。 ％产率的可溶性聚合物。 以得到
1,4-二乙烯基苯在一种含有过量叔丁醇钾的特 二乙烯基苯在一种含有过量叔丁醇钾的特 定催化体系中，可以进行活性阴离子聚合反应。 定催化体系中，可以进行活性阴离子聚合反应。其 中一个乙烯基有选择地进行聚合， 中一个乙烯基有选择地进行聚合，而另一个在侧链 上保持不变。结果， 上保持不变。结果，就可以成功地合成具有可预测 分子量和窄的分子量分布以及每一个单体单元都有 吊坠式乙烯基的1,4-二乙烯基苯的可溶性聚合物 二乙烯基苯的可溶性聚合物。 吊坠式乙烯基的1,4-二乙烯基苯的可溶性聚合物。
图1b 聚合物的体积 排除色谱曲线 催化剂： 催化剂：寡核苷酸锂
KOBut
6.结构分析 结构分析
在该聚合物的氢核磁共 振谱图中，特征谱带在 振谱图中，特征谱带在5.16 和5.13ppm，对应于乙烯 ， 基中的亚甲基，质子强度为 基中的亚甲基， 50％。而一个新的较宽的多 ％。而一个新的较宽的多 ％。 峰出现在3.0-0.80ppm， ， 峰出现在 对应于主链上的-CH2-CH对应于主链上的
3. 乙烯基聚合特例
通过1,4-二乙烯基苯 ， 二异丙基氨基锂和过量的 通过 二乙烯基苯， 二乙烯基苯 二异丙胺的阴离子聚合可以得到产率高达90%的可溶 的可溶 二异丙胺的阴离子聚合可以得到产率高达 性聚合物。过量的二异丙胺使端基碳负离子稳定到对吊 性聚合物。 坠式双键具有足够惰性。但是， 坠式双键具有足够惰性。但是，聚合过程中过量的二异 丙胺和端基碳负离子常常发生链终止反应。因此， 丙胺和端基碳负离子常常发生链终止反应。因此，该体 系还远达不到活性聚合。 系还远达不到活性聚合。
大 家 好！
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1,4-二乙烯基苯活性阴离子聚合 二乙烯基苯活性阴离子聚合
1.通常的乙烯基聚合 通常的乙烯基聚合
在通常的乙烯基聚合中， 在通常的乙烯基聚合中，1,4-二乙烯基苯和它的 二乙烯基苯和它的 同分异构体通常被用作交联剂。 同分异构体通常被用作交联剂 。 在 1,4-二乙烯基苯 二乙烯基苯 和其他乙烯基单体的自由基共聚或阴离子共聚中，在 和其他乙烯基单体的自由基共聚或阴离子共聚中， 聚合的早期， 聚合的早期，通常会形成具有交联结构的不容于所有 溶剂的凝胶。 溶剂的凝胶。这些交联材料常常被用作离子交换树脂 和可反应的微观和宏观凝胶。 和可反应的微观和宏观凝胶。
图2a、b 1H NMR 、 a:1,4-二乙烯基苯 二乙烯基苯 b:聚1,4-二乙烯基苯 聚 R 、 c:1,4-二乙烯基苯 二乙烯基苯 d:聚1,4-二乙烯基苯 聚 二乙烯基苯
在该聚合物的碳核磁共振 光谱中， 光谱中 ， 也可以发现类似的信 号变化。 这些都证明了1,4-二 号变化 。 这些都证明了 二 乙烯基苯通过乙烯基共聚成为 聚 1,4-二乙烯基苯后具有了吊 二乙烯基苯后具有了吊 坠式乙烯基。 另外， 坠式乙烯基 。 另外 ， 通过聚合 反应后， 在聚1,4-二乙烯基苯 反应后 ， 在聚 二乙烯基苯 中的乙烯基β碳原子震动从 113.9移动到 移动到113.1ppm。由 移动到 。 此可知， 此可知 ， 聚 1,4-二乙烯基苯中 二乙烯基苯中 的吊坠式乙烯基比1,4-二乙烯 的吊坠式乙烯基比 二乙烯 基苯中的反应活性低。 基苯中的反应活性低。
图3 1,4-二乙烯基苯活 二乙烯基苯活 性阴离子聚合 机理
将图和表贴上，少量英文说明即可。分析表征，把原理搞清 将图和表贴上，少量英文说明即可。分析表征， 楚，此实验的目的、意义。 此实验的目的、意义。
4. 1,4-二乙烯基苯活性阴离子聚合 二乙烯基苯活性阴离子聚合
聚合环境： 丁基锂作催化剂， 聚合环境： -78℃下，丁基锂作催化剂，四氢呋喃 ℃ 作溶剂 聚合过程： 二乙烯基苯与丁基锂混合时， 聚合过程：当1,4-二乙烯基苯与丁基锂混合时，会 二乙烯基苯与丁基锂混合时 立即产生1,4-二乙烯基苯中的苯乙烯基碳负离子 二乙烯基苯中的苯乙烯基碳负离子 立即产生 特有的橘红色。 分钟后得到了大量的不溶性聚 特有的橘红色。30分钟后得到了大量的不溶性聚 合物。 分钟后经过淬火可以得到 分钟后经过淬火可以得到100％产率的 合物。1分钟后经过淬火可以得到 ％ 可溶性聚合物。 可溶性聚合物。
二乙烯基苯-78 ℃下在 下在THF 中反应 小时 中反应1小时 表1 1,4-二乙烯基苯 二乙烯基苯
表1中。由体积排除色谱与小角激光光散射联 中 机测定的分子量和由1,4-二乙烯基苯与寡核苷酸 二乙烯基苯与寡核苷酸 机测定的分子量和由 锂的比例预测的分子量相一致。在相同的条件下， 锂的比例预测的分子量相一致。在相同的条件下， 当单体与引发剂的比例较高时， 当单体与引发剂的比例较高时，可得到分子量比较 高且分子量分布窄的聚合物。 高且分子量分布窄的聚合物。
如图a所示， 如图 所示，该产物 所示 的体积排除色谱曲线显示 出多峰分布， 出多峰分布，证明该聚合 物是高度接枝但不交联的 产物。 产物。
图1a 聚合物的体积排除 色谱曲线 催化剂： 催化剂：sec-BuLi
5.对催化剂体系的讨论 对催化剂体系的讨论
将相同体系中的催化剂 sec-BuLi换成寡核苷酸锂， 换成寡核苷酸锂， 换成寡核苷酸锂 加入12倍的叔丁醇钾， 加入 倍的叔丁醇钾，就能 倍的叔丁醇钾 观察到相当大的变化。 观察到相当大的变化。 如图1b所示， 如图 所示，可以得到 所示 大量体积排除色谱曲线具有 单峰的分子量多分散性指数 的可溶性聚合物。 为1.04的可溶性聚合物。 的可溶性聚合物
2.改进性乙烯基聚合 改进性乙烯基聚合
在适当条件下通过1,4-二乙烯基苯的阴离子聚 二乙烯基苯的阴离子聚 在适当条件下通过 合或1,4-二乙烯基苯与苯乙烯或 二乙烯基苯与苯乙烯或1,3-丁二烯单体的 合或 二乙烯基苯与苯乙烯或 丁二烯单体的 阴离子共聚可以得到具有吊坠式乙烯基的可溶性轻 度交联聚合物。吊坠式乙烯基反应性低， 度交联聚合物。吊坠式乙烯基反应性低，链增长之 前的链引发反应可在吊坠式乙烯基被端基阴离子攻 击之前进行，从而避免了交联结构的形成。 击之前进行，从而避免了交联结构的形成。反应的 最终阶段聚合物间经常会形成交联结构， 最终阶段聚合物间经常会形成交联结构， 从而产生不溶性聚合物。 从而产生不溶性聚合物。