物理冶金法提纯硅材料有突破
物理冶金法制备太阳能级多晶硅技术展望
物理冶金法制备太阳能级多晶硅技术展望摘要：分析了国内外太阳能级多晶硅的制备技术，介绍了物理冶金法制备太阳能级多晶硅的技术工艺，指出今后物理冶金法制备太阳能级多晶硅技术的研究方向和冶金法制备太阳能级多晶硅亟需解决的问题，以及未来硅材料的发展趋势。
关键词：太阳能级多晶硅；制备技术；发展趋势中图分类号：o59 文献标识码：a 文章编号：1009-0118（2011）-10-0-01一、引言多晶硅是太阳能光伏产业最主要、最基础的功能性材料。
太阳能光伏电池包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池[1-2]，其中多晶硅太阳能电池占太阳能电池市场份额的55%以上[3]。
随着绿色能源战略的实施，我国在光伏研究和产业方面取得了较快发展，太阳能级多晶硅市场需求得以继续保持旺盛的势头，预计在未来数年内，多晶硅的需求将持续以40%左右的速度增长[4]。
当前我国太阳能级多晶硅生产技术研发能力低，多为中低档产品，企业分散,生产规模小，国内自给率低。
针对目前我国太阳能级多晶硅发展现状，必须加快太阳能级多晶硅生产技术的自主创新，不断探索低成本生产太阳能级多晶硅的方法，改变我国多晶硅产业受制于国际市场的状况，提高我国生产多晶硅市场竞争力，否则将危及我国光伏产业的发展。
本文将对国内物理冶金法制备制备太阳能级多晶硅技术情况进行综述。
二、国内外多晶硅生产的主要技术（一）改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法：1955年，西门子公司成功开发了利用h2还原sihcl3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。
（二）硅烷法——硅烷热分解法：1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（sih4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。
1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。
后来，美国联合碳化物公司采用歧化法制备sih4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。
IPQC硅材料检测的现状及发展改进方向
IPQC硅材料检测的现状及改进方向IPQC硅材料检测的现状及改进方向摘要由于当今光伏行业的不断发展,光伏有才正处于短缺中.这是因为光伏行业是今后世界重要清洁能源之一.太阳能取之不尽,用之不竭,数量巨大.太阳能利用方便,清洁和安全.而且太阳光到处都有,受环境影响比其它发电方式要少得多.本文论述了光伏行业中硅材料的检测过程和一些要注意的事项.和现有的检测设备的不足和要改进的地方. ，详细阐述了整个检测过程的步骤，并对各步骤进行了仔细的介绍，最终形成了一个较完整方案；以便其有很大的可读性,可用必。
关键词:硅材料；硅棒；硅块；检测；少子寿命IPQC silicon materials testing situation anddevelopment of improving directionAbstractDue to the continuous development of photovoltaic industry today, pv talented are in short. This is because photovoltaic industry is one of the important clean energy in the future. An inexhaustible solar inexhaustible, huge number. Solar energy utilization, convenient and clean and safe. And sunlight are everywhere, environmental influences than other carbon-free generation much less.This paper discusses the photovoltaic industry silicone material testing process and some to notices. And the existing test equipment of shortage and to improve place., a detailed explanation of the whole inspection process steps, and for every step carefully introduces, eventually forming a relatively complete solution; In order for them to have great readability, usable will.Keywords: silicone material；silicon rods；silicon block；detection；ShaoZi life目录摘要 (I)Abstract (II)第一章 IPQC的概述 (1)1.1 IPQC的定义 (1)1.2 IPQC的一般流程 (1)1.2.1 品质检验方法 (2)第二章检测对象 (5)2.1 硅 (5)2.2 多晶硅料 (5)2.3 单晶硅棒 (6)第三章检测 (8)3.1 硅棒检测 (8)3.2 硅块检测 (9)第四章 IPQC现存的不足与发展方向 (13)4.1 IPQC硅材料检测现存的不足 (13)4.2 IPQC硅材料检测技术的发展方向 (14)结论 (15)参考文献 (16)致谢 (17)第1章 IPQC的概述1.1 IPQC的定义IPQC 英文全称为InPut Process Quality Control 中文意思为制程控制，是指产品从物料投入生产到产品最终包装过程的品质控制。
中国多晶硅项目各省市投资完全报告
中国多晶硅项目各省市投资完全报告金融危机下，中国多晶硅项目大盘点金融危机, 中国, 多晶硅, 项目“百年一遇”的金融危机，正在诱发为全球经济危机，其对实体经济的影响，已经沿着“多米诺路径”袭来。
大环境如斯，光伏行业也不能独善其身。
而作为光伏行业重要的原材料之一的多晶硅自然也不能幸免于难。
“他们曾经是市场资金的宠儿，他们曾经因与多晶硅攀上关系备受投资者青睐，就连他们自己，也曾经为行业的暴利所心动。
然而，随着下游需求萎缩以及新增产能进入集中释放期，这些在上轮大牛市中呼风唤雨，炙手可热的多晶硅概念股却猛然发现，等待他们的不是期望中的盛宴，而是残羹剩饭。
”最近，笔者在国内具有影响力的财经报看到了上面一段话。
那么我国多晶硅产业目前到底是一种什么样的状况？金融危机、供求失衡、薄膜电池挑战下的中国多晶硅企业到底何去何从？其实，早在去年底，《光伏信息》报就已经开始策划这篇关于“中国多晶硅产业盘点”的专题报道了，为了能客观的反应我国多晶硅企业的真实面貌，笔者进行了大量的行业调查并在各种会议期间对多晶硅企业进行了采访，取得了一手的详细资料。
下面请跟随笔者的脚步，对我国多晶硅产业现状进行一番摸底。
中国多晶硅项目逐个数从2006 年下下半年起，源于太阳能行业高利润驱动，国内掀起了一波建设多晶硅项目的高潮。
目前国内涉及多晶硅生产的上市公司有南玻集团、天威保变、川投能源、##电力、岷江水电、通威股份、东方电气、特变电工、##阳光、##中能、赛维LDK（非硅料上市）等，其中天威保变、##电力、川投能源、岷江水电分别持有新光硅业的股权。
非上市公司有##中硅、##顺大、亚洲硅业等。
从目前的上市公司来看，已公告的投资额近60亿元，总投资额高达300多亿元。
下面我们来看一下目前我国在建和拟建多晶硅项目概览及项目进展情况。
截止2009年3月，国内多晶硅项目已建、在建或拟建的项目有50家之多，不排除部分单位因为金融危机或其他原因退出的可能性，这些单位分述如下。
硅的化学制备及提纯
硅的化学制备及提纯摘要：随着时代的发展，硅越来越被人类所利用。
它广泛应用于半导体，光导纤维等领域。
硅一般按照它的纯度来分类，纯度里面含有多少个九，我们就称它为多少个N的硅。
MGS<5N；半导体级硅：>5N ；SGS:5N-8N ；EGS:9N-11N及以上，因而硅的纯度对器件的影响是至关重要的，所以我们必须应当尤其重视硅的提纯。
目前提纯硅的方法主要有：物理方法及化学方法。
以化学方法为例，分析了硅化学提纯中产生的成本问题就其讨论。
对硅材料的化学提纯工艺优化研究。
引言：功能材料硅的工业制法硅是由石英砂在电炉中用碳还原而得其，反应式为 sio2 + 3c = sic + 2co 2sic + sio2 = 3si + 2co所得硅纯度约为95％～99%，称为粗硅又称冶金级硅，其中含有各种杂质，如Fe、C、B、P等。
为了将粗硅提纯到半导体器件所需的纯度，硅必须经过化学提纯。
所谓硅的化学提纯把硅用化学方法转化为中间化合物再将中间化合物提纯至所需的高纯度，然后再还原成为高纯硅。
1.三氯氢硅氢还原法可分为三个重要过程：一是中间化合物三氯氢硅的合成。
二是三氯氢硅的提纯三是用氢还原三氯氢硅获得高纯硅多晶三氯氢硅(SiHCl3 )由硅粉与氯化氢合成而得。
化学反应式为Si+3Hcl→SiHcl3+H2上述反应要加热到所需温度才能进行。
又因是放热反应反应开始后能自动持续进行。
但能量如不能及时导出，温度升高后反而将影响产品收率。
反应除了生成SiHcl3外，还有SiCl4或SiH2Cl2等氯硅烷以及其他杂质氯化物如BCl3、PCl、FeCl、CuCl等三氯氢硅的提纯是硅提纯技术的重要环节在精馏技术成功地应用于三氯氢硅的提纯后，化学提纯所获得的高纯硅已经可以免除物理提纯(区域提纯)的步骤直接用于拉制硅单品，符合器件制造的要求。
精馏是近代化学工程有效的提纯方法，可获得很好的提纯效果。
三氯氢硅精馏一般分为两级，常把前一级称为粗馏，后一级称为精馏。
世界上最纯的物质----硅
世界上最纯的物质：硅硅，是人类在世界上提得最纯的物质，目前人类能够得到的最纯的硅，纯度是99.99999999999999%，估计读者们数不过来，告诉您吧，是16个9。
但是，纯硅虽然也有半导体的性质，却是一种没有什么实际用处的半导体。
真正要制作能够使用的半导体器件，包括太阳能电池，就要在其中添加一些杂质，常见的是磷和硼。
也有镓、砷、铝和其它一些元素。
杂质的作用，总体上来说，是调节硅原子的能级，学过半导体或固体物理的人知道，由于晶体结构的原因，固体中的全部原子的各能级形成了能带，硅通常可以分为三个能带，最上面是导带，中间是禁带，下面是价带。
如果以火车为比喻的话，那么，导带是火车，价带是站台，禁带则是站台与火车之间的间隙。
如果所有的自由电子都在价带上，那么，这个固体就是绝缘体,这就好比人站在站台上，是到不了别处的；如果所有的自由电子都在导带上，那么这个固体就是导体，这就好象人上了火车，可以周游全国了。
半导体的自由电子平时在价带上，但受到一些激发的时候，如热、光照、电激发等，部分自由电子可以跑到导带上去，显示出导电的性质，所以称为半导体。
硅就是这样一种半导体，但由于纯硅的导带和价带的距离过大（也称为禁带过宽，），这就好像是就是站台离火车太远，一般的人很难从站台跳到火车上去一样，通常只有很少量的电子能够被从价带激发到导带上，所以纯硅的半导体性质比较微弱，不能直接应用。
有用且必需的杂质为了解决这个问题，科学家们想出了添加杂质的方法，这些杂质在导带和禁带之间形成杂质能级，这些杂质能级要么距离导带很近（如磷），是提供电子的，称为施主能级；要么距离价带很近（如硼），是接受电子的，称为受主能级。
这样，一些很小的激发就可以使硅具有导电的性质。
这就好比在车站和站台之间，加一些垫脚的石凳，离站台近的，就是受主能级，离火车近的，是施主能级。
能够提供施主能级或受主能级的杂质，分别称为施主杂质和受主杂质，这些，当然是有用的杂质。
多晶硅生产工艺
多晶硅生产工艺多晶硅被喻为光伏产业的“基石”，是硅产业链中极为重要的中间产品，也是集成电路和光伏产业最源头的环节，是发展电子信息产业和光伏产业的根基。
什么是多晶硅？多晶硅是元素硅的一种形式。
当熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格的形式排列成许多晶核。
如果这些晶核生长成不同晶向的晶粒，这些晶粒结合结晶成多晶硅。
多晶硅是由冶金级硅粉经过化学和物理提纯制成的。
多晶硅按纯度可分为太阳能级多晶硅和电子级多晶硅。
前者是生产太阳能光伏电池的基础材料；后者主要用于半导体行业和电子信息行业。
我国多晶硅生产技术难度大，投资成本高，发展相当缓慢。
所需的电子级多晶硅大部分依赖进口。
多晶硅生产工艺？1、改良西门子法改良西门子法是一种化学方法，首先利用冶金硅（纯度要求在99.5%以上）与氯化氢（HCl）合成产生便于提纯的三氯氢硅气体（SiHCl3，下文简称TCS），然后将 TCS 精馏提纯，最后通过还原反应和化学气相沉积（CVD）将高纯度的TCS转化为高纯度的多晶硅，还原后产生的尾气进行干法回收，实现了氢气和氯硅烷闭路循环利用。
改良西门子法包括五个主要环节：即 SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。
改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟、最容易扩建的工艺；目前，全球80%以上的多晶硅企业采用改良西门子法（闭环式三氯氢硅还原法）生产多晶硅，该法生产电子级多晶硅具有一定的优势，其沉积速率较快，安全性能较好，但是相比硅烷法（SiH4分解法）具有能耗高、副产品量较高、投资成本大等缺点。
2、硅烷法硅烷法制备多晶硅主要技术是将冶金级硅粉与四氯化硅和氢气转化为三氯氢硅，再将三氯氢硅通过精馏工序提纯及歧化反应，生成电子级硅烷气送至多晶硅反应器，通过化学气相沉积(CVD)生长成多晶态硅棒。
硅烷法是利用硅烷热分解的方法制备多晶硅，反应温度低，原料气体硅烷易提纯，杂质含量可以得到严格的控制。
多晶硅提纯技术以及工艺
2流化床法——硅烷法——硅烷热分解法硅烷(SiH4)是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。
然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。
以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。
但美国Asimi和SGS 公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。
以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内(沸腾床)高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。
制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。
因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。
唯一的缺点是安全性差，危险性大。
其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。
此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。
目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。
此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。
3冶金法——物理法——等离子体法据资料报导，日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂(SHARP公司)应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。
主要工艺是：选择纯度较好的工业硅(即冶金硅)进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。
现在，只有BSI和ELKEM能够批量生产，DOW CONNING，5N的多晶硅，13.3%的光电转换效率。
物理法的目标是做到6N，也就是杂质要做到1个ppm以下，但那一个ppm的杂质，是硼，是磷，还是铁，或者是哪几种杂质混合的，每种杂质的比例又是多少，这种种不同的组合，所得到的硅材料的性能是大不一样的。
多晶硅的制备及其缺陷和杂质
第四章多晶硅的制备及其缺陷和杂质近年来围绕太阳能级硅制备的新工艺、新技术及设备等方面的研究非常的活跃，并出现了许多研究上的新成果和技术上的突破，那么到现在为止研究的比较多且已经产业化或者今后很有可能产业化的廉价太阳能级硅制备新工艺主要是以下几种：4.1 冶金级硅的制备硅是自然界分布最广泛的元素之一，是介于金属和非金属之间的半金属。
在自然界中，硅主要是以氧化硅和硅酸盐的形态存在。
以硅石和碳质还原剂等为原料经碳热还原法生产的含硅97%以上的产品，在我国通称为工业硅或冶金级硅[1, 2]。
在工业硅生产中，是以硅石为原料，在电弧炉中采用碳热还原的方式生产冶金级硅。
冶金级硅的杂质含量一般都比较得高。
冶金级硅一般用于如下3个方面[2]：（1）杂质比较高一点的冶金级硅一般用来生产合金，如硅铁合金、硅铝合金等，这部分约消耗了硅总量的55%以上；（2）杂质比较低一点的冶金级硅一般用于在有机硅生产方面，这一部分将近消耗了硅总量的40%；（3）剩下的5%经过进一步提纯后用来生产光纤、多晶硅、单晶硅等通讯、半导体器件和太阳能电池。
以上三个方面中，其产品附加值各有不同，其中最后的一部分所产生的附加值最大。
1冶金级硅生产工艺目前国内外的工业硅生产，大多是以硅石为原料，碳质原料为还原剂，用电炉进行熔炼。
不同规模的工业硅企业生产的机械化自动化程度相差很大。
大型企业大都采用大容量电炉，原料准备、配料、向炉内加料、电机压放等的机械化自动化程度高、还有都有独立的烟气净化系统。
中小型企业的电炉容量较小，原料准备和配料等过程比较简单，除采用部分破碎筛分机械外，不少过程，如配料，运料和向炉内加料等都是靠手工作业完成。
无论大型企业还是中小型企业，生产的工艺过程都可大体分为原料准备、配料、熔炼、出炉铸锭和产品包装等几个部分，如图4-1所示为工业硅的生产工艺流程图[3]。
工业硅生产过程中一般要做好以下几个方面。
(1)经常观察炉况，及时调整配料比，保持适宜的SiO2与碳的分子比，适宜的物料粒度和混匀程度，可防止过多的SiC生成。