有机化学第11章测定有机化合物结构的物理方法

2.
3.
红外光谱的表示

红外光谱图。红外光谱图横坐标为频率（常用波数表 示）或波长，横坐标表示吸收峰的位置，纵坐标为百 分通过率或吸光度，它们表示峰的强度。百分透过率 定义为：
T% I ×100% I0
I 透射光强度 I0 入射光强度

有机化合物的红外光谱一般在液态、固态或溶液中测 定，固体样品常用与KBr粉末混合压成薄片，或分散 于石蜡油中进行，样品的状态和溶液的浓度对吸收峰 的位置有影响，因此必须说明。
三、基团的特征吸收频率与指纹区


红外光谱的吸收峰是由键的振动引起的，同一类型的 化学键的振动频率非常相似，总是出现在某一固定的 范围内，因此有机化合物中的各类官能团和一些基团 具有特征的吸收峰。 在红外光谱中1500－3700cm-1范围为官能团区。 官能团的伸缩振动吸收峰彼此之间极少重叠可以推测 未知化合物中所含的官能团。 例如在2100-2600cm-1处没有吸收峰，就可以肯定

各类跃迁时所需能量大小的一般顺序： ζ￫ζ* >n￫ζ* >π￫π* >n￫π* ζ* π*
ζ￫ζ* n￫ζ* π￫π*
各种电子跃迁所需能量大小示意图
n
n￫π*
π ζ
1. ζ￫ζ* 跃迁

有机分子中ζ电子结合的很牢固，成键和反键轨道之 间的能量差很大，要使电子跃迁需要较高的能量，通 常需要波长在150nm以下的光，因此，只含有ζ键的 化合物如烷烃，在紫外-可见区没有吸收。

顺反异构体的紫外-可见光谱有显著的差异，通常E构型的λmax 和ε值大于Z构型。在E构型中，烯键和苯环在同一平面内，形 成稳定的共轭体系，而在Z构型中由于立体障碍，苯环偏离烯 键所在的平面，共轭程度减小，λmax和ε值减小
第十一章
测定有机化合物结构的物理方法
测定有机化合物结构重要手段

红外光谱，紫外光谱，核磁共振谱及质谱 优点：快速、样品用量少、准确度高。
§11.1电磁波谱的基本概念
电磁辐射是光量子波，具有波动性和粒子性 ν＝c/λ ν：电磁波振动频率，单位赫兹（Hz）和兆赫兹（MHz） 常用波长的倒数（1/ λ），即波数ν表示,单位cm-1。 λ：波长，常用单位微米和纳米 按波长或频率的不同，可将电磁波谱分为若干区域。



由于电子发生能级跃迁时，伴随发生振动和转动能级 的变化，因而紫外-可见光谱的吸收带比较宽。报道 数据时，一般指出吸光度极大处的波长λmax及相应的 摩尔消光系数ε，溶剂对吸收带的位置有一定的影响， 因此必须注明测定时所用的溶剂。 如λmax ＝252nm（CH3OH），ε ＝12300。 有机分子吸收一定波长的紫外-可见光后，发生价电 子的跃迁，这时所吸收的光量子的能量等于两个电子 能级之间的能量差（ΔE＝h· ν） 电子跃迁的类型： ζ￫ζ*、n￫ζ* 、 π￫π* 和n￫π*
λmax＝256nm(CH3OH)
OH
ε＝200
ε＝1450
λmax＝270nm(CH3OH)
NH2
λmax＝280nm(CH3OH)
ε＝1430
三、紫外-可见光谱的应用

用来推测分子中是否存在发色团和共轭体系 只要分子中含有相同的发色团和共轭结构，就有相似的光谱。 用来测定某些顺反异构体的构型。
ν 1 k 2π √ μ
1 k 2π c √ μ
因为
ν
ν c
m1 m2 m1 + m2
所以
ν
1303
√
k μ
μ
折合质量
1.
由上式可知： 原子的原子量越小，振动的频率或波数越高。组成 O-H、N-H、C-H等键的原子中一个是原子量小的氢， 它们的折合质量μ比别的键如C-O、C-N、C-C等小 的多，而单键的力常数都在4－6之间，所以O-H、 N-H、C-H等键的伸缩振动吸收峰在高波数区域出现。 键的力常数越大，振动频率或波数越高， C 、 C C C C C 的力常数分别为12-18、8-12、4-6，所以在红 外上伸缩振动出现的波数区域逐渐降低，依次分别 为2100-2260cm-1、1620-1680cm-1 、700-1200cm-1 。 弯曲振动不改变键长，键常数较小(k<1)，所以产生 的吸收峰在低波数区域出现。



羰基化合物的种类较多，羰基所处的环境不同，它们 的伸缩振动频率也会有一定的差异，主要几类饱和脂 肪族羰基化合物的羰基振动吸收频率（cm-1）为: -1810 -1760 -1800 -1735 -1725 -1715 -1710 -1690 酰酐 酰卤 酯 醛 酮 羧酸 酰胺 如果羰基和一个双键或苯环共轭，振动频率会降低30 cm-1左右。
§11.1红外光谱
一、红外光谱的原理
用连续的红外光为光源照射样品，分子发生键振动能级的跃迁， 所测得的吸收光谱叫红外光谱，Infrared Spectra（IR）。通常 的波数4000－400cm-1。 1. 分子的振动类型 （1）伸缩振动。沿着键轴伸长或缩短的振动 特点：键长变，键角不变，分为对称和不对称伸缩。 （2）弯曲振动。相邻原子键的原子离开键轴方向上下左右的振动。 特点：键角变，键长不变，分为面内弯曲和面外弯曲振动。
醇羟基上有未共用电子对，它们占据非键轨道（ n轨 道），其能级比ζ轨道高，吸收光能可以使非键电子 跃迁到反键轨道（ n￫ζ* ）。但n￫ζ*跃迁需要波长 200nm以下的光，所以也无紫外-可见吸收。
2 . n￫ζ*跃迁

3.π￫π*跃迁

烯烃分子中的π轨道能级比ζ轨道高，而π*反键轨道比ζ*轨道低， 所以吸收光可以使π电子跃迁到π*轨道（ π￫π* ）。但含有孤立 的烯烃的吸收带也在200nm以下，如乙烯165nm。
π*
π4*
hν π
基态 激发态
π3* π2 π1
乙烯
1,3-丁二烯有吸收λmax＝217nm
1,3-丁二烯分子中 的最高已占轨道和 最低未占轨道的能 级差比孤立的双烯 的能级差小，使π 电子跃迁所需的能 量就小，所以有吸 收

共轭双键数目增加，吸收带进一步向长波方向移动。
CH2
CH CH
CH2 CH
指纹区



在红外光谱中1400-650cm-1范围为指纹区 此范围内的吸收峰十分密集，它们是各种弯曲振动及 C-X(X=C、N、O等)单键的伸缩振动产生，各个化合 物在结构上的微小差异都会在此范围的谱图上反映出 来，因而称为指纹区。 如未知物的红外光谱中的指纹区与Sadlter光谱集中的 某一标准样品的图谱完全相同，就可以断定它和标准 样品是同一化合物。
一、红外光谱法对试样的要求

红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般 应要求：
（1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合 商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试 样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进 行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。 （2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重 干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。 （3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的 大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。

2.振动能级和产生红外光谱的条件

分子振动是量子化的，具有一定的振动能级，其能量为： E＝(υ +1/2)hν0。 υ是振动量子数，υ＝0、1、2……。 ν0为 基本频率。两个能级之间的能级差ΔE＝h ν0 ，
简谐振动 双原子分 子的振动 红外光谱中的吸收带是由分子吸收一定频 率的红外光，发生振动能级的跃迁而产生 的，但并不是所有的跃迁均产生吸收。 首先振动能级的跃迁一般只在相邻的两个 能级之间发生，同时通常大多数分子处于 最低振动能级，即振动基态，因而当吸收 的红外光的频率等于分子振动的基本频率 时，分子由基态跃迁到第一激发态，这叫 振动的基本跃迁，基本跃迁在红外光谱上 出现的吸收峰叫做基频峰。



电磁波的粒子性：E＝hν＝hc/λ 有机分子吸收了一定波长的电磁波便获得了某种量子化 的能量，从而导致分子中相应能级的跃迁，产生特征的 光谱。
紫外可见光谱 红外光谱 核磁共振 5.0×108 5.0 ×109
远紫外
波长 (nm) 100 (μm) 波数 (cm-1) 频率(MHz)

§11.1 紫外光谱


与红外光相比，紫外光的波长短，频率高，因而具有 较高的能量。 有机分子吸收紫外光后，发生电子能级的跃迁，所测 得的吸收光谱叫紫外光谱（UV）。一般的紫外光谱 仪所用的波长的范围为200-800nm，即包括可见光区， 所以也叫紫外-可见光谱。 表示：横坐标波长（nm），纵坐标为吸光度A。吸光 度与测定时溶液的浓度c和光通过的溶液的厚度l有关。 I ε c l A lg 0 I ε为摩尔消光系数，纵坐标也可用ε或lgε表示。
二、制样的方法
1 .气体样品
气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl 或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。
2 . 液体和溶液试样
（1）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚 度一般为0.01~1mm。 （2）液膜法 沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对 于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱 图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液 的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有 强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。
紫外 可见
200 400
近红外 红外 远红外 微波 无线电波
800 2500 2.5 4000 25000 25 400
600
60
例如分子吸收了紫外可见光，能引起价电子跃迁到较高的能级，产 生紫外-可见光谱。 分子吸收了红外光，能引起分子中振动能级的跃迁，产生红外光谱。 吸收无线电波引起分子中某些原子核的自旋跃迁，产生核磁共振。