第十四章双官能团化合物
双官能团化合物
2019/9/22
22
R2 R3 R1 C C R4 HIO4
OH OH
R2
R3
C O + OC
R1
R4
R2 R3 R1 C C R4
OH OH
Pb(OAc)4
R2
R3
C O + OC
R1
R4
2019/9/22
23
OH OH
HIO4
CH2 CH3OH / H2O
O + CH2 O
RR22 RR33
2019/9/22
27
OH ?
OH
OH
? ?
OH
2019/9/22
28
二、羟基醛和羟基酮
（Hydroxyaldehyde and hydroxyketone）
2019/9/22
29
1. 制备方法
（1） α-羟基酮采取羧酸酯与金属钠在无水 的惰性溶剂中还原水解反应。
O
Na / 二甲苯 H3O+
R C OEt
2019/9/22
31
CH2 O + HS CH2CH2CH2 SH HCl
S H n-C4H9Li SH
S －
1. PhCH O
S H 2. H2O
SH
HgCl2 / CH3CN/H2O
S CH Ph OH
O
H C CH Ph α-羟基醛
OH
2019/9/22
32
R CH O + HS CH2CH2CH2 SH HCl
SR n -C4H9Li
SH
S －
1. PhCH O
S R 2. H2O
SR
大学有机化学14、β–二羰基化合物
2H 3
(1 )C 2 H 5 O N a ,C 2 H 5 O H
HC(CO
CH 2 (CO 2 Et)
2 Et) 2 3
2
(2)C 2 H 5 Cl
CH 2 CH
(1)C 2 H 5 O N a,C 2 H 5 O H
(2)C 6 H 5 CH 2 Cl
(1 )H 3 O + ,H 2 O (2 )
能与乙酰氯作用生成酯； 能 使 B r 2/ C C l 4褪 色 ； 能 与 F e C l 3作 用 呈 现 紫 红 色 。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性 质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
14.2 β–二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子
O O
O
2H 5
OH
-
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
CH 2 CH 2 CH 2 Br
O
O
2H 5
O
(1)H 3 O + ,H 2 O
O
C 2 H 5 O-C-C-C-OC
H O-C-C-C-OH
注意：二卤化物Br(CH2)nBr中，n≥3～7；若n=2则 成三元环， 分子不稳定。
例：用丙二酸二乙酯合成 C 6 H 5 CH 2 CHCO
CH 2 CH
O CH 3 -C-OC 2 H 5
NaOC 2 H 5
O CH 3 -C-OC 2 H 5 CH 2 -C-OC 2 H 5 O
NaOC 2 H 5
-
O
O CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5
O
O
CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5 OC 2 H 5
大学有机化学重点知识总结第十四章β-二羰基化合物
2C2H5OH H2SO4
O
COOC2H5 COOC2H5
1 C2H5ONa 2 H
COOC2H5
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5
1 C2H5ONa 2 H
O COOC2H5
下列化合物能发生Claisen酯缩合反应的为 （b
COOC2H5 a c CH3CH2COOC2H5 b
CH2Br CH2Br + 2 Na [CH(COOC2H5)2]
+
CH2CH(CO2C2H5)2 CH2CH(CO2C2H5)2
①NaOH / H2O ②H 3+O
CH2CH2CO2H CH2CH2CO2H
3. 环烷酸的合成
O
3~6元环
O
H5C2OC H5C2OC ①C2H5O Na+ H2C ② BrCH CH CH Br CHCH2CH2CH2Br C2H5O Na+ 2 2 2 H5C2OC H5C2OC O O
O O
烷基化试剂：卤代烃
CH3CCH2COC2H5
① C2H5ONa ② CH3CH2CH2Br CH3CCHCOC2H5
CH2CH2CH3
① C2H5ONa ② CH3I
OCH3 CH3CCCOOC2H5 CH2CH2CH3
取代丙酮
OCH3 CH3CCCOOC2H5 CH2CH2CH3
① 稀OH ,②H+, ③△ 酮式分解 ① 40% OH ,②H+ 酸式分解
O CH3CCHCH2CH2CH3 CH3 CH3CH2CH2CHCOOH CH3
乙酸衍生物
与二卤代烃反应：
CH3COCH2COOC2H5
β-二羰基化合物
有机化学 Organic Chemistry第十四章β-二羰基化合物分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：•乙酰乙酸乙酯的特点1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、与FeCl3作用显色。
注意：若β-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。
与FeCl3作用不显色•亚甲基对于两个羰基来说都是α位置，所以α-H特别活泼。
β-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。
14.1 β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性•酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使α-H有较强的酸性（比醇和水强）。
•互变异构生成烯醇式。
在碱作用下，生成负离子：•烯醇负离子的共振式：•由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应主要•碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应:即羰基α碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和β-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与α,β -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应.14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯的制备:氯乙酸钠•丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:钠盐•强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.（1）制备：α-烃基取代乙酸一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯烃基不同，分步取代！•利用丙二酸酯的α碳上的烷基化反应是制备α-烃基取代乙酸的最有效的方法.补充1：解：如三级卤代烃易消除！不行！烃基不同，分步取代！解：例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+ CH2I2（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH(2) 合成二元羧酸补充2：作业8（4）22•二卤化物（Br(CH 2)n Br ，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应• 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。
有机化学二羰基化合物llj
1.单酮的合成 当采用单卤代烃时，该法可合成取代的丙酮。
2009-12-17
21
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
2.二酮的合成 用双卤代烃且“三乙”钠盐与双卤代烃摩尔比为2:1时可制备二酮。
2009-12-17
22
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
烯醇式结构的共振式一般称之为烯醇负离子.亚甲基碳原子上带有负 电荷的共振式,一般称之为碳负离子,且反应往往发生在此碳原子上.
2009-12-17
4
常见的β-二羰基化合物碳负离子的反应有下列几种：
① 碳负离子和卤代烷的反应，即羰基α碳原子的烷基化。 ② 碳负离子和羰基化合物的反应，常称为羰基化合物和 β-二羰基化合物的缩合反应。 ③ 碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。
2009-12-17
3
§14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
三、烯醇负离子的稳定性：
β-二羰基化合物的酸性所以比一般羰基化合物强得多，是由于它们 能发生互变异构而生成稳定的烯醇式结构所致。
但这种负离子并非单纯的酮式结构，其负电荷实际上可在两个羰基 间离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得多。
虽然酯在乙醇钠存在下也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子 酯缩合，但得到的β-酮酸酯没有α-氢，不能变成盐，缺乏使平衡向 右移动的推动力，因此对于反应的完成极为不利。 (解决办法?)
采用一个更强的碱，使酯生成烯醇盐这一步的平衡位置偏向右边， 仍可以得到酮酸酯 。
2009-12-17
16
酮和酯的缩合：
在两个羰基的共同影响下,α位亚甲基上的α氢原子显得特别活泼， 因此β-二羰基化合物也常叫做含有活泼亚甲基的化合物。
精细有机合成路线设计基本方法与评价
第二节 逆向合成路线设计技巧
（2）羧酸的逆向切断 羧酸也是一类重要的有机物， 有了羧酸，羧酸衍生物就很容易制备。羧酸的合成除了 先回推到醇再切断的路线外，还有两种方法可利用，一 种是利用格氏试剂与二氧化碳反应制备羧酸，另一种是 利用丙二酸二乙酯与卤代烃反应制备羧酸。 【例15-11】：试设计 的合成路线。 分析：
第十四章 精细有机合成路线设 计基本方法与评价
第一节
逆向合成法及其常用术语
一、逆向合成法的概念 所谓逆向合成法指的是在设计合成路线时，由准备合 成的化合物（常称为目标分子或靶分子）开始，向前一步 一步地推导到需要使用的起始原料。这是一个与合成过程 相反方向的途径，因而称为逆向合成法。逆向合成法并非 实际合成，而是为了设计合成目标分子的分析推理的思路。 逆向合成法是精细有机路线设计的重要思想方法。 逆向合成由目标分子出发向“中间体”、“原料”方 向进行思考、推理，通过对分子结构进行分析、切断（拆 开），能够将复杂的分子结构逐渐简化，只要每步逆推得 合理，就可以得出合理的合成路线。这种思考程序通常表 示为：目标分子中间体起始原料。双线箭头“”表 示“可以从后者得到”，它与反应式中“”所表示的意 义恰好相反。
第二节 逆向合成路线设计技巧
合成路线为：
第二节 逆向合成路线设计技巧
3．目标分子活性部位应先切断 目标分子中官能团部位和某些支链部位可先切断， 因为这些部位往往是最活泼、最易成键的地方。 【例15-2】：设计 的合成路线。 分析：找出目标分子中的支链部位，并进行官能团 转换及切断：
第二节 逆向合成路线设计技巧
第二节 逆向合成路线设计技巧
显然，两种方案均为合理路线，但a路线比b路线短， 因为a路线更符合最大简化原则，所以a比b更好。 合成：
氯乙酸
氯乙酸产品性质：氯乙酸又名一氯醋酸，分子式C2H3ClO2，其是双官能团化合物，为无色或淡黄色结晶，有刺激性气味，沸点（760mmHg）-188℃，折射率1.4330(60℃)，熔点：61～63℃，有腐蚀性，水溶液呈酸性反应。
氯乙酸易潮解，易溶于水、醇、苯、氯仿和醚等。
在25℃水100g 时溶解度为510g，在100g甲醇中溶解度为350g。
氯乙酸有刺激性臭味，为二级酸性腐蚀物品，大鼠经口LD50为76mg/Hg，豚鼠经口LD为80mg/Hg。
应用领域：氯乙酸在农药、医药、染料、日化、表面活性剂、化学试剂以及造纸化学品、油田化学、纺织助剂橡胶助剂、电镀、香料香精等方面具有广泛的应用。
全球氯乙酸主要用于生产羧甲基纤维素（CMC）、PVC热稳定剂巯基乙酸、2，4-氯苯氧基乙酸（2，4-D）等。
我国氯乙酸的主要消费领域是农药、农药工业，氯乙酸可以合成20余种常用的杀虫、除草和植物生产调节剂，其中消耗氯乙酸量最大的品种为全球范围内使用的主流除草剂草甘磷。
消耗定额：原料及动力主要消耗(以1吨氯乙酸计)名称规格消耗量醋酸醋酐液氯≥98%≥98%≥99.5%0.597t0.069t0.809t水- 125t电- 320kW.h汽- 2.1t生产企业：目前中国和西欧已经成为全球最主要的氯乙酸生产地区和国家。
国内主要氯乙酸生产企业有阿克苏诺贝尔氯乙酸化工（泰兴）有限公司、江苏无锡格林艾普化工股份有限公司、河南开封东大化工集团有限公司、河北省石家庄合成化工厂、山东华阳集团、大连朗迪森化学有限公司等。
行业现状：我国氯乙酸生产起步较晚，直到20世纪80年代中期，随着我国石油工业的发展，钻井用助剂羧甲基纤维素用量大幅度上升，我国氯乙酸的生产才开始得到发展。
90年代初我国农药除草剂的迅猛发展，又一次刺激了氯乙酸工业的发展，在此间我国相继建设了多套氯乙酸生产装置。
1991年7月，江苏东台市有机合成化工厂采用乙酸酐作催化剂的500吨/年氯乙酸生产装置建成投产，开创了我国乙酸氯化法生产氯乙酸的先例。
乙二醇二缩水甘油醚 自聚合
乙二醇二缩水甘油醚自聚合
乙二醇二缩水甘油醚自聚合是一种重要的化学反应过程，它指
的是乙二醇二缩水甘油醚分子之间发生聚合反应，形成高分子聚合
物的过程。
乙二醇二缩水甘油醚是一种双官能团化合物，它具有两
个羟基（-OH）官能团，因此在适当的条件下，这些羟基可以发生聚
合反应。
乙二醇二缩水甘油醚自聚合反应通常在催化剂的作用下进行，
常见的催化剂包括酸性或碱性催化剂。
在反应过程中，乙二醇二缩
水甘油醚分子中的羟基发生缩合反应，形成聚合物链。
这种自聚合
反应通常在高温下进行，以促进反应速率和聚合物链的生长。
乙二醇二缩水甘油醚自聚合反应产生的聚合物具有许多重要的
应用。
例如，这种聚合物常用作润滑剂、表面活性剂、乳化剂、稠
化剂等。
由于其特殊的化学结构和性质，这些聚合物在油田、化工、医药等领域具有广泛的应用前景。
总的来说，乙二醇二缩水甘油醚自聚合是一种重要的化学反应
过程，通过适当的条件和催化剂作用下，可以形成具有特定功能和
应用的高分子聚合物。
这种反应的研究和应用对于推动化工领域的发展具有重要意义。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
R2 R3
R1 C C R4
OO
H
Pb(OAc)2
AcO
R2
C R1
O+
R3 OC +
R4
Pb(OAc)2 + HOAc
2020/4/10
26
高碘酸氧化经过环状中间体，二元醇应为 顺式结构，否则不氧化。
四醋酸铅通过烷氧铅化合物，能氧化顺式 和反式的二元醇。
2020/4/10
27
OH ?
CH3
H H
H
H H
H
2020/4/10
8
OH CH3
H
CH3
H
OH
H H
H
H H
H
CH3
HO H
HO H
CH3
H H
H
H H
H
+H2O
CH3
HO CH3
2020/4/10
9
（2）结构不对称的邻二醇的重排，重排产物 首先决定于哪一个羟基是离去基团？其次， 重排产物还决定于哪一个基团首先迁移？
2020/4/10
2020/4/10
2020/4/10
16
OCH3 OCH3
OCH3
C6H5 C OH
H+ C C6H5 OH
O C6H5 C
C C6H5
OCH3
2020/4/10
17
C6H5
Br Br
C
C
OH OH
H+ C6H5
Br
C6H5
O
CC
Br
2020/4/10
C6H5
18
除了邻二醇外，β-卤代醇、邻氨基醇有 类似的反应的。
利用片呐醇重排，可以合成一些难以得
到的化合物。
O
1. Mg
H+
2. H2O
OH OH
O
O
1. Mg
H+
?
?
2. H2O
2020/4/10
21
2. 片呐醇氧化反应 （Pinacol Oxidation Reaction）
高碘酸或四醋酸铅，氧化邻二醇，两个羟 基相连的碳—碳键容易断裂得到两个羰基 化合物。
H+ －H+
CH3 H
C
C CH3 －H2O
OH2+ OH
CH3 C C CH3 HO
HH CC OH2+ OH
H C
－H2O CHO
14
苯环上，苯邻位位阻较大则迁移变弱，甚 至不能迁移。其它一般按亲核能力强者优先 重排。
2020/4/10
15
MeO
＞ Me ＞
＞ Me
＞X
＞ C6H5
＞ OCH3
OH
OH
? ?
OH
2020/4/10
28
二、羟基醛和羟基酮
（Hydroxyaldehyde and hydroxyketone）
2020/4/10
29
1. 制备方法
（1） α-羟基酮采取羧酸酯与金属钠在无水的 惰性溶剂中还原水解反应。
O
Na / 二甲苯 H3O+
R C OEt
R CO R CH OH
CH3 O
CH3 C
C CH3
CH3
2020/4/10
6
（1）基团迁移规律如何？
OH CH3 OH
CH3
CH3
H+
CH3
Fast O
OH CH3 CH3
OH
H+
CH3
CH3 C O
2020/4/10
7
OH CH3
H
HO H
CH3
H H
H
H H H+
H
OH2+ HO
CH3
CH3
OH2+ CH3
H
HO H
• 两个羟基处于相邻的碳上，表现出了一些有 趣的化学特性，如片呐醇重排反应。
2020/4/10
5
1. 片呐醇重排反应 （Pinacol Rearrangement）
➢邻二醇（片呐醇）在酸性条件下发生碳胳重 排生成片呐酮（Pinacolone）的反应。
CH3
CH3 C OH
CH3 C CH3 OH
H2SO4
型化学性质。
O
H2 / Pd O
H OH
1. LiAlH4
2. H2O
2020/4/10
3
由于两官能团的相互影响，许多情况下表 现出单官能团化合物所没有的化学性质。
O LiCu(CH3)2 H2O
O CH3
2020/4/10
4
一、邻二醇化合物
• 邻二醇（片呐醇）可以由相应的烯烃氧化、 酮的还原二聚制备。
第十六章 双官能团化合物 (Difunctional Compounds)
刘治国
西华大学理化学院
2020/4/10
1
本章主要讨论几种特殊类型的化合物 邻二醇 二羰基化合物（二酮、酮醛、酮酸和酮酯） 羟基醛和羟基酮 取代酸 α,β-不饱和化合物
2020/4/10
2
双官能团化合物具有所含单官能团的典
R11 CC CC RR44 HHIOIO4 4 R1R1C C C CR4 R4
OOHH OOHH
OO O O
O OI IOHOH OO
2020/4/10
24
R2
C R1
R3 O+ O C +
R4
HIO3
反式邻二醇采用什么试剂(⊙o⊙)？
OH
Pb(OAc)4
OO
OH
2020/4/10
25
R2 R3 R1 C C R4 + Pb(OAc)4 －HOAc
－H2O
CH3 CC
O
CH3
2020/4/10
12
基团迁移趋势的顺序是：苯基>烷基。 氢原子的迁移能力表现得不十分规则， 一般地迁移能力小于烷基。
2020/4/10
13
CH3 H CC
CH3
H+
OH OH
CH3 H C C CH3 +
OH
－H+
HH CC OH OH HH CC
+ OH
2020/4/10
H
H+
C CH
?
OH OH
CH3 CH3 CC OH OH
H+ ?
10
H H+
C CH OH OH
H C CH OH2+ OH
－H2O
H
－H+
C CH
+
OH
C CHO H
2020/4/10
11
CH3 CH3 CC OH OH
CH3 CH3 CC +
OH
H+
CH3 CH3 CC OH2+ OH
－H+
Ph HgO
Ph C CH2 I OH
Ph Ph C CH2+
OH
O Ph C CH2 Ph
2020/4/10
19
Ph
Cl
C
CH2
Br
AgNO3 Cl
C CH2 Ph
OH
O
CH3 CH3 CH3 C C CH3
OH NH2
HNO2 －N2
CH3
CH3 O CC CH3
CH3
2020/4/10
20
（3）片呐醇重排应用
O
OMe Na / 二甲苯 H3O+
CO
H2C n
2020/4/10
OMe
H2C n
CH OH
30
O
（2）二硫醇缩醛法制备α-羟基醛或α-羟基酮。
二硫缩醛中缩醛质子酸性较强，在强碱 作用下（如正丁基锂）容易形成碳负离子， 然后再与醛或酮加成，所得产物在乙腈溶 液中用HgCl2催化水解得到α-羟基醛或α羟基酮。
2020/4/10
22
R2 R1 C
R3 C R4
HIO4
OH OH
R2
R3
C O + OC
R1
R4
R2 R3 R1 C C R4
OH OH
Pb(OAc)4
R2
R3
C O + OC
R1
R4
2020/4/10
23
OH OH
HIO4
CH2 CH3OH / H2O
O + CH2 O
RR22 RR33
R2R2 R3R3