物理化学电子教案第十章
10-电解与极化作用
阳，析出 阳，可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例： 电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗，即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合，变成Cu，结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子，导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆 阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`
第十章 电解与极化作用
H2
反应向左进行→破坏电极平衡（破坏平衡双电层）
→导致实际电极电势偏离平 →阳极电势变得更正
一、极化现象
例如：
Pt | H 2 ( p ) | H ( a )
H2(p)
2 H
阴极
其电极反应为： 2H+ + 2e
RT a ln 2 F aH 2
通电电解 无电流时，电极电势为平； 若有净电流通过溶液流入电极时 电极作为阴极发生还原反应
H
,O2
H ,O2
0.05915lg aH aO2
1 4
此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = pθ 时 )
E
H ,O2
0.05915lg aH
0.05915lg aH 0.05915lg
H ,O2
不可逆 （阳）,不可逆 （阴）
一、极化现象
例如：
Pt | H 2 ( p ) | H ( a )
H2(p)
2 H
其电极反应为： 2H+ + 2e
RT a ln 2 F aH 2
阳极
通电电解 无电流时，电极电势为平； 若有净电流通过电极流入溶液时 电极作为阳极发生氧化反应
pH2 P
1 2
pO2 p
1 4
1.229 V
二.分解电压的测定
反向加电压，使原电池变为电解池
水的电解
阴极
H e 1 2 H2
阳极 阴极 阳极
1 2
还原反应
H 2O e H 1 4 O2
氧化反应
第十章电解与极化作用
(1)浓差极化——扩散过程的迟缓性而引起的极化。
浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反
应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的
电极电势对其平衡值的偏离。
阴极：Ag＋+eAg，
v扩<v反，
m，<m=m
’ Ag
/ Ag
＞
RT F
ln1 m' Nhomakorabea
’
即： 可 逆 > 不 可 逆 阴极极化的结果是阴 极电极电势变得更负。
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
原电池与电解池极化的差别
当有电流通过电解池， 电解池的端电压大于平 衡电池电动势。
即：E = E平 +ηa +ηc
当有电流通过原电池， 原电池的端电压小于平 衡电池电动势。 即：E = E平 -ηa-ηc
影响超电势的因素
(1) 电流密度J 一般 ， J越大 ， 超电势越大。不同的物质，其 增大的规律不一样。 (2)电极材料及其表面状态 以氢电极为例：
J= 100 A/m2时，
若电极材料为Ag，η= 0.13V；
若电极材料为Pt（光滑），η= 0.16V；
若电极材料为Pt（镀有铂黑），η= 0.03V。
(3)温度 温度升高，超电势减小。 一般，每增高1度，超电势减小2mV。 除了以上因素外，电解质的性质、溶液中的杂 质对超电势均有影响。所以，超电势的重现性不好。 一般说来析出金属的超电势较小，而析出气体 （特别是氢、氧）的超电势较大。
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
《物理化学》电子教案上册
《物理化学》电子教案上册第一章：引言1.1 课程介绍1.2 物理化学的基本概念1.3 物理化学的研究方法1.4 学习目标与要求第二章：气体2.1 气体的性质2.2 气体的压力与体积2.3 气体的温度与热量2.4 气体的化学反应第三章：溶液3.1 溶液的定义与组成3.2 溶液的浓度与稀释3.3 溶液的蒸馏与沸腾3.4 溶液的离子平衡第四章：固体4.1 固体的结构与性质4.2 固体的相变与相图4.3 固体的溶解与熔点4.4 固体的电导与磁性第五章：液体5.1 液体的性质与表面现象5.2 液体的蒸发与凝结5.3 液体的扩散与对流5.4 液体的相变与相图第六章：热力学第一定律6.1 能量守恒定律6.2 内能与热量6.3 功与热传递6.4 热力学第一定律的应用第七章：热力学第二定律7.1 熵与无序度7.2 可逆与不可逆过程7.3 热力学第二定律的表述7.4 热力学第二定律的应用第八章：化学平衡8.1 平衡常数与反应方向8.2 酸碱平衡与pH值8.3 沉淀平衡与溶解度积8.4 化学平衡的计算与应用第九章：动力学9.1 反应速率与速率常数9.2 零级、一级和二级反应9.3 反应机理与速率定律9.4 化学动力学的应用第十章：电化学10.1 电解质与离子传导10.2 电极与电极反应10.3 电池与电势10.4 电化学的应用重点和难点解析一、气体的化学反应补充和说明：气体之间的化学反应是物理化学中的重要内容，例如气体的合成、分解、置换等反应。
这些反应在工业生产、环境保护等领域具有重要的应用价值。
教案中应详细介绍气体化学反应的基本原理、反应类型及其应用实例，并通过实际案例分析，使学生能够深入理解和掌握这一部分内容。
二、溶液的离子平衡补充和说明：溶液中的离子平衡是物理化学中的关键概念，对于理解电解质溶液的性质和行为具有重要意义。
教案中应详细讲解离子平衡的基本原理、离子平衡常数的计算及其在实际应用中的作用，如酸碱平衡、溶解度积等。
界面现象
单位：J·m-2。
3、表面自由能
dU TdS PdV dA BdnB B
dH TdS VdP dA BdnB
B
dA SdT PdV dA BdnB B
dG SdT VdP dA BdnB
10.3 固体表面
固体表面的性质 物理吸附与化学吸附 等温吸附 吸附经验式—弗罗因德希公式 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温 式 多分子层吸附理论—BET公式
1.固体表面的吸附现象
在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不 同的现象称为吸附。
产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。
,nB
( GA
)T ,P,nB
表面自由能(表面吉布斯函数)定义：
G ( A )T , p,nB
γ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。 单位：J·m-2。
表面张力、表面功、表面吉布斯函数的异同点
1.相同点：它们的数值和量纲相同 2.不同点： （a）物理意义不同
（b）单位不同
4、界面张力的影响因素
物质的本性 分子间相互作用力越大， 越大 (金属) > (离子键) > (极性键) > (非极性键)
接触相 1 (水-汞) = 415 mN·m-1； (水-苯) = 35 mN·m-
温度 一般随温度升高而减小。极限情况：
T→Tc时， →0 。
主要原因:因为微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压。
O´C：平面液体的饱和
蒸气压曲线
AO：普通晶体的饱和蒸 气压曲线
A´O´：微小晶体的饱和
《物理化学》电子教案上册
《物理化学》电子教案上册第一章：引言1.1 课程介绍物理化学的定义和研究对象物理化学在科学和工程中的应用1.2 物理化学的发展简史物理化学的起源和发展过程重要的物理化学家和他们的贡献1.3 学习方法物理化学的学习要求和难点学习物理化学的方法和技巧第二章：物质的量及其计量2.1 物质的量的概念物质的量的定义和单位物质的量的性质和特点2.2 摩尔的概念摩尔的定义和符号摩尔质量的概念和计算方法2.3 物质的量的计算物质的量的基本计算公式物质的量的有关计算示例第三章：热力学第一定律3.1 热力学基本概念系统的定义和分类状态参量的概念和意义3.2 内能的概念和计算内能的定义和性质理想气体的内能计算公式3.3 热量和功的传递热量和功的定义和区别热量和功的传递方式及其计算第四章：热力学第二定律4.1 熵的概念熵的定义和性质熵增加的意义和实例4.2 热力学第二定律的表述克劳修斯表述和开尔文-普朗克表述熵增原理的应用和意义4.3 熵变和自由能的计算熵变的定义和计算公式自由能的定义和计算公式第五章：化学平衡5.1 平衡态的概念平衡态的定义和平衡态的特征平衡态的判断方法5.2 平衡常数的概念和计算平衡常数的定义和表示方法平衡常数的计算方法和应用5.3 化学平衡的移动勒夏特列原理的定义和内容化学平衡移动的实例和解释第六章：动力学基础6.1 反应速率的概念反应速率的定义和表示方法反应速率的影响因素6.2 反应速率定律零级、一级、二级反应速率定律的表达式反应速率定律的实验测定和应用6.3 化学动力学的计算反应速率常数的概念和计算方法反应速率与反应机理的关系第七章：电化学7.1 电化学基本概念电化学的定义和基本原理电解质和电极的定义及分类7.2 原电池和电解池原电池的构成和工作原理电解池的构成和工作原理7.3 电化学系列的计算电化学系列的概念和应用电极电势的计算和测定方法第八章：光学原理8.1 光的传播和折射光的传播方式和速度折射定律的表述和应用8.2 光的干涉和衍射干涉现象的产生和条件衍射现象的产生和条件8.3 光谱学的基本概念光谱的定义和分类光谱分析的方法和应用第九章：现代物理化学方法9.1 核磁共振（NMR）NMR的原理和应用NMR谱的解析和意义9.2 质谱法（MS）质谱法的原理和应用质谱图的解析和意义9.3 X射线衍射法X射线衍射法的原理和应用X射线晶体学的概念和基本原理第十章：物理化学实验10.1 实验基本操作实验安全常识和实验操作规范实验数据的记录和处理方法10.2 经典实验分析滴定法、比重法、熔点法等实验方法实验结果的分析和讨论实验报告的结构和内容要求重点解析1. 物质的量的概念及其性质和特点，摩尔的概念及其定义和符号，物质的量的计算方法和示例。
物理化学电子教案共31页
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2020/4/14
物理化学电子教案——第二章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
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2020/4/14
第二章 热力学第二定律
2.1 自发变化的共同特征 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定理 2.4 熵的概念 2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 2.6 熵变的计算
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2020/4/14
物理化学电子教案—第七章
电解
电能
电池
化学能
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2020/4/14
第七章电解质溶液
主要内容
电化学的基本概念和法拉第定 律离子的电迁移和迁移数
电导 强电解质溶液理论简介
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2020/4/14
物理化学电子教案—第八章
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2020/4/14
物理化学电子教案—第四章
气态溶液 固态溶液 液态溶液
正规溶液
非电解质溶液
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2020/4/14
第四章 溶液
4.1 4.2 4.3
4.4
4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11
引言 溶液组成的表示法 偏摩尔量与化学势
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2020/4/14
物理化学电子教案—第六章
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2020/4/14
第六章 化学平衡
6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 6.3 平衡常数与化学方程式的关系 6.4 复相化学平衡 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 6.6 标准生成吉布斯自由能 6.7 用配分函数计算 rG m 和平衡常数 6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 6.9 同时平衡 6.10 反应的耦合 6.11 近似计算
物理化学简明教程第四版课件07-10
( k1 k2 ) t
y
k1a k1 k 2
1 e
( k1 k 2 ) t
§10.1 典型复合反应动力学
3）平行反应的特征
y k1 ①特征： 即产物之比等于速率常数之比 z k2
平行反应的特征
§10.1 典型复合反应动力学
②改变k1/k2的方法： 欲使k1>k2
dC I、 A k (a x) 1 dt
dc B II、 K1 ( a x ) K 2 ( x y ) dt
dCC III、 k 2 (x y) dt
§10.1 典型复合反应动力学
②A、B、C浓度随时间变化规律
I、C A a x ae
k1t
ak1 k1t k 2 t II、C B x y (e e ) k 2 k1 k2 k1 k1t k 2 t III、C C y a 1 e e k 2 k1 k 2 k1
活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，
使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果 产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，
使反应终止。
氢与氧气生成水汽的反应 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应)
这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今 尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤 和存在H、O、OH和HO2等活性物质。
为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化
催化作用分类 1）均相催化 催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化。
如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙 酯的反应是液相均相反应。 2）复相催化 催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化。 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成 乙酸乙酯的反应是多相催化反应。石油裂解、直 链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。 3）生物催化（酶催化） 如馒头的发酵、制酒过程中的发酵。
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平均速率
rR
([ R ] 2 [ R] 1 ) t2 t1
rp
([ P ]2 [ P] 1 ) t2 t1
它不能确切反映速率的变
化情况，只提供了一个平
均值，用处不大。
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2020/12/22
平均速率
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2020/12/22
瞬时速率
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rG m / kJ m ol1
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
R P
rR
d[R dt
]
rp
d[P ] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
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2020/12/22
瞬时速率
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2020/12/22
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
rdx/dt
例如： r k[A]
ln
a
a
x
k1t
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2020/12/22
基元反应（elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为元反应。
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
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2020/12/22
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 d c B
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2020/12/22
反应速度和速率
速度 Velocity 是矢量，有方向性。
速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速 度 d[R ]0 dt
d[P ] 0 dt
速 率 d[R]d[P]0 dt dt
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2020/12/22
B dt
B dt
对任何反应： eEfFgG hH
r1d [E ]1d [F ]1d [G ]1d [H ] ed t f d t gd t hd t
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2020/12/22
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有： (1)化学方法
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2020/12/22
10.3 化学反应的速率方程
速率方程 基元反应 质量作用定律 总包反应 反应机理 反应分子数 反应级数 反应的速率系数 准级数反应
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2020/12/22
速率方程(rate equation of chemical reaction)
10.9 拟定反应历程的一般方法
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2020/12/22
10.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学的研究对象 化学动力学发展简史
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10.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
生，热力学无法回答。
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2020/12/22
10.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
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2020/12/22
绘制动力学曲线
(2)物理方法
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、 电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UVVIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定 量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。
k Aexp( Ea ) RT
设E a 为与T无关的常数
•1935年 Eyring等提出过渡态理论
•1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年 获诺贝尔化学奖
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2020/12/22
10.2 化学反应速率表示法
反应速度与速率 平均速率 瞬时速率 反应进度 转化速率 反应速率 绘制动力学曲线
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
H
2
1 2
O2
H 2O(l)
点火，加温或催化剂
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2020/12/22
10.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学发展简史
•1848年
van’t Hoff 提出：
dldnTKc RU T2
ddln TkR E Ta2
Kc
kf kb
•1891年 Arrhenius
物理化学电子教案—第十章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
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2020/12/22
第十章 化学动力学基础(一)
10.1 化学动力学的任务和目的 10.2 化学反应速率表示法 10.3 化学反应的速率方程 10.4 具有简单级数的反应 10.5 几种典型的复杂反应 10.6 温度对反应速率的影响 10.7 活化能对反应速率的影响 10.8 链反应
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0n R (0 ) n P (0 )
tt nR(t) np(t)
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)
d dnB B
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2020/12/22
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：