激光拉曼光谱分析.doc
第 11 章激光拉曼光谱分析
第十一章激光拉曼光谱分析
（L aser Raman Spectroscopy， LRS）
教学要求
1.理解拉曼散射的基本原理
2.理解拉曼光谱和红外光谱与分子结构关系的主要差别
3.了解拉曼光谱仪器结构
4.了解激光拉曼光谱的应用
重点：拉曼光谱原理；拉曼光谱与红外光谱的关系
难点：拉曼光谱与红外光谱的关系
课时安排： 1.5 学时
§11-1 拉曼光谱原理
一、拉曼光谱
当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分
子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。
拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱 ,可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程 ,一般其光强仅约为入射光强的 10-10。
1、瑞利散射
虚拟态
当光子与物质的分子发生弹性碰撞时，
hυ0hυ0
没有能量交换，光子仅改变运动方向，这种散射称瑞利散射。入射光与散射光的频率相同，如图中 2、3 两种情况。
2、斯托克斯 (Stokes)散射
hυ0h(υ0-υ1) hυ0hυ0hυ0h(υ0+υ1) υ=1
υ=0
图 11-1 瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射示意图
当光子与物质的分子发生非弹性碰撞时，可以得到或失去能量，当受激分子
从基态跃迁到某一虚拟态，返回到某一激发态，入射光频率大于散射光频率，如图中第 1 种情况，最后这种散射称斯托克斯 (Stokes)线。
3、反斯托克斯 (Anti-Stokes)散射
当原处于激发态的分子跃迁到某一虚拟态，返回到基态，入射光频率小于散
射光频率，如图中第 4 种情况。这种散射称反斯托克斯 (Stokes)线。
由于常温下处于基态的分子占绝大多数，斯托克斯线比反斯托克斯线强得多。
4、拉曼位移
入射光频率与拉曼散射光频率之差称拉曼位移。它与物质的振动和转动能级有关，不同的物质有不同的拉曼位移。
对于同一种物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光的频率也不相同，但拉曼位移却是一个确定值。
因此，拉曼位移与入射光频率无关，仅与分子振动能级有关。—拉曼光谱物质分子结构分析和定性鉴定的依据。
5、拉曼光谱：
横坐标：拉曼位移；
纵坐标：强度
二、去偏振度
激光是偏振光。
起偏振器测得的垂直于入射光方向散射光强和平行于入射光方向散射光强
的比值称去偏振度，用ρ表示。
ρ取值： 0~3/4；
ρ→0，对称性高，ρ→ 3/4，不对称结构
三、共振拉曼效应
当选取的入射激光波长非常接近或处于待测分子生色团吸收频率时，产生电子耦合，拉曼跃迁的几率大大增加，使得分子的某些振动模式的拉曼散射截面增
强高达 106倍,这种现象称为共振拉曼效应(Resonance Raman ,RR)。
利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选择性增强，可以得到生色团振动光谱信息。但是只有少数分子具有与处于可见光区的激发光相匹配的电子吸收能级。（只有与生色团有关的振动形式才具有共振拉曼光谱）
§11-2 拉曼光谱与红外光谱的关系一、原理差异
红外光谱—源于偶极矩变化
拉曼光谱—源于极化率变化
拉曼光谱用于研究非极性基团和对称性振动的方法。（ 1）互斥规则
1 S
C S
拉曼活性
2 S C S
红外活性3
S C S 红外活性4
对称中心分子 CO2， CS2等，选律不相容。
凡具有中心对称的分子，其分子振动为拉曼活性，则红外光谱是非活性的。
反之也然
（ 2）互允规则
无对称中心分子（例如 SO2等），既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。（ 3）互禁规则
不发生极化率和偶极矩的改变，拉曼、红外均为非活性
对称分子：
对称振动→拉曼活性。
不对称振动→红外活性
例如同核双原子分子N2，Cl2，H2等无红外活性却有拉曼活性。是由于这些分子平衡态或伸缩振动引起核间距变化但无偶极矩改变，对振动频率 (红外光 )不产生吸收。
但两原子间键的极化度在伸缩振动时会产生周期性变化：
核间距最远时极化度最大，最近时极化度最小。由此产生拉曼位移。
二、特征光谱的差异
红外光谱：
对极性基团和非对称性振动敏感，适合于分子端基的测定
拉曼光谱：
适合于分子骨架的测定。
两者关系：
都是活性的，基团频率等效、通用。
但红外光谱参考资料和标准图谱全，占明显优势。
拉曼光谱长处：
去偏度→对称性；共振拉曼→具有生色团大分子；水溶液测定→生化、无机
拉曼光谱不足：
试样的颜色，荧光干扰，激光对样品的损伤等
三、方法差异
拉曼光谱红外光谱
40~4000cm-1 400~4000cm-1
水可以作溶剂水不能作溶剂
样品可以在玻璃容器或毛细管不能在玻璃容器中测量
中测量
固体样品可以直接测量需研碎用 KBr 压片
§11-3 激光拉曼光谱仪
早期的拉曼光谱使用汞弧灯作为激发光源，由于拉曼光谱信号很弱，试样量大，曝光时间长杂质引起的荧光会淹没拉曼光谱。1960 年，激光出现后为拉曼光谱提供了理想的光源。
激光的优势：
亮度极强，单色性极好，极好的准直性，几乎完全是线偏振光，简化了去偏
振度的测量。
一、色散型激光拉曼光谱仪
色散型激光拉曼光谱仪主要由以下几个部分组成：
激光光源→样品室→色散系统（双单色仪）→检测器→数据处理系统。
1、激光光源：
由于拉曼散射很弱，因此要求光源强度大，一般用激光光源。色散型拉曼有可见及红外激光光源，如具有308nm，351nm发射线的紫外激光器；Ar+ 激光器一般在488.0nm, 514.5nm等可见区发光；而Nd:YaG激光器则在1064nm近红外区使用。
2、试样室
有液体池、气体池和毛细管。对固体样品、薄膜可以置于特制的样品架上。3、单色器：
色散型拉曼光谱仪有多个单色器。主要是有效的消除杂散光。
由于测定的拉曼位移较小，因此仪器需要较高的单色性。在傅立叶变换拉
曼光谱仪中，以迈克尔逊干涉仪代替色散元件，光源利用率高，可采用红外激光，用以避免分析物或杂质的荧光干扰。
4、检测器：
多采用光电倍增管，光子计数器；
二、傅立叶变换 -近红外拉曼光谱仪
傅立叶变换拉曼光谱仪主要有以下几个部分组成：
激光光源→样品室→相干滤波器→干涉仪→检测器→计算机处理数据 ( 进行傅立叶变换 ) 。
1、光源：
Nd-YAG钇铝石榴石激光器（ 1.064 m）；
检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；
特点：
（1）避免了荧光干扰；
（2）精度高；
（3）消除了瑞利谱线；
（ 4）测量速度快。
2、迈克尔逊干涉仪
三、激光显微拉曼光谱仪
§11-4 激光拉曼光谱的应用
拉曼光谱的应用范围十分广泛。
对于研究有机物的结构，拉曼光谱的应用远不如红外，但拉曼光谱适合于水溶液中有机物的测定，它适合于测定有机分子的骨架。
一、由拉曼光谱提供有机化合物结构信息：
1、分子中含有 -S-S-，-C=C-，-C=S-，-C-N-，-N=N- ，C C 产生强拉曼谱带，特征明显，适合于拉曼光谱研究，随单键双键三键谱带强度增加。
2、红外光谱中，由 C N，C=S，S-H 伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。
3、环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
4、在拉曼光谱中， X=Y=Z ，C=N=C ，O=C=O- 这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。
5、C-C 伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6、醇和烷烃的拉曼光谱是相似的
二、拉曼光谱技术的优越性
提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需
样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
此外
1、由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合
物的理想工具。
2、拉曼一次可以同时覆盖40-4000 波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。而中红外光谱覆盖400-4000 波数，若覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。
3、拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析
进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数
量相关。
4、因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2 毫米，常规拉曼光谱只需要
少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20 微米甚至更小，可分析更小面积的
样品。
5、共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这
些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000 到 10000 倍。
6、表面增强拉曼SERS(Surface-Enhanced Raman Scattering)是用通常的拉曼光谱
法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗
糙表面上的样品。被吸附的样品其拉曼光谱的强度可提高103-106倍。
如果将表面增强拉曼与共振拉曼结合，光谱强度的净增加几乎是两种方法增
强的和。检测限可低至10-9-10-12摩尔 /升。表面增强拉曼主要用于吸附物种的状态解析等。
激光拉曼光谱实验报告
激光拉曼光谱实验报告 摘要：本实验研究了用半导体激光器泵浦的3Nd + ：4YVO 晶体并倍频后得到的532nm 激 光作为激发光源照射液体样品的4CCL 分子而得到的拉曼光谱，谱线很好地吻合了理论分析的4CCL 分子4种振动模式，且频率的实验值与标准值比误差低于2%。又利用偏振片及半波片获得与入射光偏振方向垂直及平行的出射光，确定了各振动的退偏度，分别为、、、，和标准值0和比较偏大。 关键词:拉曼散射、分子振动、退偏 一， 引言 1928年，印度物理学家拉曼（）和克利希南（）实验发现，当光穿过液体苯时被分子散射的光发生频率变化，这种现象称为拉曼散射。几乎与此同时，苏联物理学家兰斯别而格（）和曼杰尔斯达姆（）也在晶体石英样品中发现了类似现象。在散射光谱中，频率与入射光频率0υ相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在0υ两侧的谱线或谱带01υυ±即为拉曼光谱，其中频率较小的成分01υυ-又称为斯托克斯线，频率较大的成分01υυ+又称为反斯托克斯线。这种新的散射谱线与散射体中分子的震动和转动，或晶格的振动等有关。 拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。 20世纪60年代激光的问世促进了拉曼光谱学的发展。由于激光极高的单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。而且基于新激光技术在拉曼光谱学中的使用，发展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的实验技术和手段。 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源于分子的振动和转动。它提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。拉曼光谱的分析方向有定性分析、结构分析和定量分析。
拉曼光谱解读
激光拉曼光谱 [实验目的] 1、学习使用光谱测量中常用的仪器设备； 2、测量4CCl （液体）的拉曼光谱； 3、学习简单而常用的光谱处理方法，并对4CCl 的拉曼光谱进行处理，求出4CCl 的主要拉曼线的拉曼位移。 [拉曼光谱基本原理] 1、 现象 频率0v 的单色辐射入射到透明气体、液体或光学上完整透明的固体上时，大部分辐射无改变地透过，还有一部分受到散射。其中将出现频率为0m v v ±的辐射对。这种辐射频率发生改变的散射成为拉曼（Raman ）散射；还有辐射频率不发生改变的散射称为瑞利散射。一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱，即0v 和0m v v ±合起来构成拉曼光谱。0v 称为瑞利线，0m v v ±称为拉曼线，m v 称为拉曼位移。且频率为0m v v -的拉曼线称为斯托克斯线，频率为0m v v +的拉曼线称为反斯托克斯线。瑞利散射的强度通常约为入射辐射强度的310-，强的拉曼散射的强度一般约为瑞利散射强度的310-， 2、 解释 对拉曼散射的完整理论解释是非常复杂的，限于篇幅这里不作介绍，请大家参看附后的有关参考书。下面用一个简单模型——散射系统与入射辐射之间的能量交换模型对其加以解释。 设散射系统有两个能级1E 、2E ，且有21E E >，210E E hv ->。由于入射辐射的相互作用，系统可以从低能级1E 跃迁到高能级2E ，这是必须要从入射辐射中获得所需能量21E E E ?=-。这个过程可以认为是系统吸收一个能量为0hv 的入射光子，从1E 能级跃迁到某一更高能级（通常散射系统并没有这样一个能级，所
以称其为虚能级），然后，放出一个能量为0hv E -?的散射光子而跃迁到2E 能级。此时，散射光子的频率可表述为： 000m hv E E v v v v h h -??= =-=- 另一方面，如果散射系统处于激发能级2E ，由于相互作用的存在，它可以从高能级2E 跃迁到低能级1E 。此时系统必须把能量21E E E ?=-交给入射辐射。同样这一过程可认为是系统吸收一个能量为0hv 的入射光子。从2E 能级跃迁到某一高的虚能级，然后以放出一个能量为0hv E +?的散射光子而跃迁到1E 能级。此时，散射光子的频率可表述为： 000m hv E E v v v v h h +??==+=+ 以上的描述可用图1来直观表示。 拉曼散射所涉及到得能级1E 、2E ，一般为散射系统的振动、转动能级（对于分子系统而言），或为晶格振动能级（对于晶体而言）。即拉曼位移m v 通常对应系统的振动、转动频率或晶体振动频率。
激光拉曼光谱仪实验报告
实验六 激光拉曼光谱仪 【目的要求】 1.学习和了解拉曼散射的基本原理； 2.学习使用激光拉曼光谱仪测量CCL 4的谱线； 【仪器用具】 LRS-3型激光拉曼光谱仪、CCL 4、计算机、打印机 【原 理】 1. 拉曼散射 当平行光投射于气体、液体或透明晶体的样品上，大部分按原来的方向透射 而过，小部分按照不同的角度散射开来，这种现象称为光的散射。散射是光子与物质分子相互碰撞的结果。由于碰撞方式不同，光子和分子之间会有多种散射形式。 ⑴ 弹性碰撞 弹性碰撞是光子和分子之间没有能量交换，只是改变了光子的运动方向，使得散射光的频率与入射光的频率基本相同，频率变化小于3×105HZ ，在光谱上称为瑞利散射。瑞利散射在光谱上给出了一条与入射光的频率相同的很强的散射谱线，就是瑞利线。 ⑵ 非弹性碰撞 光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，这不仅使光子改变了其运动方向，也改变了其能量，使散射光频率与入射光频率不同，这种散射在光谱上称为拉曼散射，强度很弱，大约只有入射线的10-6。 由于散射线的强度很低，所以为了排除入射光的干扰，拉曼散射一般在入射线的垂直方向检测。散射谱线的排列方式是围绕瑞利线而对称的。在拉曼散射中散射光频率小于入射光频率的散射线被称为斯托克斯线；而散射光频率大于入射光频率的散射线被称为反斯托克斯线。斯托克斯线和反斯托克斯线是如何形成的呢？在非弹性碰撞过程中，光子与分子有能量交换, 光子转移一部分能量给分子, 或者从分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值21E E E -=?。在光子与分子发生非弹性碰撞过程中，光子把一部分能量交给分子时，光子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光(即斯托克斯线)，散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能
激光拉曼光谱的原理和应用及拉曼问答总结(整理完毕)
激光拉曼光谱的原理和应用 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会暗原来的发现透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究 推荐激光拉曼光谱法是以拉曼散射为理论基础的一种光谱分析方法。 激光拉曼光谱法的原理是拉曼散射效应。 拉曼散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是发生改变方向的散射，而光的频率并没有改变，大约有占总散射光的10-10-10-6的散射，不公改变了传播方向，也改变了频率。这种频率变化了的散射就称为拉曼散射。 对于拉曼散射来说，分子由基态E0被激发至振动激发态E1，光子失去的能量与分子得到的能量相等为△E反映了指定能级的变化。因此，与之相对应的光子频率也是具有特征性的，根据光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团。 这就是拉曼光谱可以作为分子结构的分析工具的理论工具。 拉曼光谱仪的主要部件有： 激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。 应用 激光拉曼光谱法的应用有以下几种：在有机化学上的应用，在高聚物上的应用，在生物方面上的应用，在表面和薄膜方面的应用。 有机化学 拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定的手段，拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是碇化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性，拉曼光谱还可以作为顺反式结构判断的依据。 高聚物 拉曼光谱可以提供关于碳链或环的结构信息。在确定异构体（单休异构、位置异构、几何异构和空间立现异构等）的研究中拉曼光谱可以发挥其独特作用。电活性聚合物如聚毗咯、聚噻吩等的研究常利用拉曼光谱为工具，在高聚物的工业生产方面，如对受挤压线性聚乙烯的形态、高强度纤维中紧束分子的观测，以及聚乙烯磨损碎片结晶度的测量等研究中都彩了拉曼光谱。 生物 拉曼光谱是研究生物大分子的有力手段，由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单，故拉曼光谱可以在接近自然状态、活性状态下来研究生物大分子的结构及其变化。拉曼光谱在蛋白质
激光拉曼光谱试验
拉曼散射是印度科学家Raman在1928年发现的，拉曼光谱因之得名。光和媒质分子相互作用时引起每个分子作受迫振动从而产生散射光，散射光的频率一般和入射光的频率相同，这种散射叫做瑞利散射，由英国科学家瑞利于1899年进行了研究。但当拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经过滤光的阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液之后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光。拉曼认为这是光与分子相互作用而产生的一种新频率的光谱带。因这一重大发现，拉曼于1930年获诺贝尔奖。 激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支，应用十分广泛。如在化学方面应用于有机和无机分析化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究；在物理学方面应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等，此外在相干时间、固体能谱方面也有广泛的应用。 实验目的：1、掌握拉曼光谱仪的原理和使用方法； 2、测四氯化碳的拉曼光谱，计算拉曼频移。 实验重点：拉曼现象的产生原理及拉曼频移的计算 实验难点：光路的调节 实验原理：[仪器结构及原理] 1、仪器的结构 LRS-II激光拉曼/荧光光谱仪的总体结构如图12-4-1所示。 2、单色仪 单色仪的光学结构如图12-4-2所示。S1为入射狭缝，M1为准直镜，G为平面衍射光栅，衍射光束经成像物镜M2汇聚，经平面镜M3反射直接照射到出射狭缝S2上，在S2外侧有一光电倍增管PMT，当光谱仪的光栅转动时，光谱信号通过光电倍增管转换成相应的电脉冲，并由光子计数器放大、计数，进入计算机处理，在显示器的荧光屏上得到光谱的分布曲线。 3、激光器 本实验采用50mW半导体激光器，该激光器输出的激光为偏振光。其操作步骤参照半导体激光器
天然气成分及热值分析法：气相色谱外气体分析及拉曼光谱技术
天然气成分及热值分析法：气相色谱、红外气体分析及拉曼光谱技术天然气是烃类和少量非烃类混合气体的总称。由于不同产地的天然气，其组成成分和燃烧特性各有差异，即便是相同体积的天然气，其燃烧所产生的能量也各不相同，当前，天然气能量计量与计价已成为国际上最流行的天然气贸易计量与结算方式。天然成分热值分析法作为天然气能量计量的主要分析方法，可有效避免因气源不同引起的热值偏差，准确计量天然气热值，减少贸易结算纠纷，促进天然气行业的健康发展。 天然气成分热值分析法是基于天然气中每个组分对热值所做出贡献的原理进行测试，目的是通过适当的分析方法来测定不同气体组分的摩尔分数。热值可以通过加权不同摩尔分数的气体成分和其相应组分气体的摩尔热值从而计算获得。通过这一原则可以计算出天然气的摩尔热值。目前，国内外天然气成分热值分析方法普遍使用的技术有气相色谱GC法、非分光红外NDIR法和激光拉曼光谱天然气分析法，下文对其工作原理及特性作了分别介绍。 1、气相色谱仪GC法热值分析 GC由气路系统、进样系统、色谱柱、电气系统、检测系统、记录器或数据处理系统组成。其工作原理为：待测混合气体首先被惰性气体（即载气，一般是N2、H2、He等）带入色谱柱，柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来，也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解附，结果在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器，检测器能够将样品组分的存在与否转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比例，当将这些信号放大并记录下来时，就可以形成色谱图，它包含了色谱的全部原始信息。在没有组分流出时，色谱图的记录是检测器的本底信号，即色谱图的基线。
激光拉曼光谱技术
激光拉曼光谱技术 摘要:论文综述了激光拉曼光谱的发展历史，拉曼光谱原理，其中有自发拉曼散射，相干反射托克斯拉曼散射光谱和受 激拉曼散射。 关键词:激光拉曼光谱原理自发反斯托克斯受激 正文 1．拉曼光谱的发展历史 印度物理学家拉曼于1928年用水银灯照射苯液体,发 现了新的辐射谱线:在入射光频率ω0的两边出现呈对称分 布的,频率为ω0-ω和ω0+ω的明锐边带,这是属于一种 新的分子辐射,称为拉曼散射,其中ω是介质的元激发频率。拉曼因发现这一新的分子辐射和所取得的许多光散射研究 成果而获得了1930年诺贝尔物理奖。与此同时,前苏联兰 茨堡格和曼德尔斯塔报导在石英晶体中发现了类似的现象, 即由光学声子引起的拉曼散射,称之谓并合散射。 法国罗卡特、卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察 研究的结果。然而到1940年,拉曼光谱的地位一落千丈。 主要是因为拉曼效应太弱(约为入射光强的10-6),人们难以 观测研究较弱的拉曼散射信号,更谈不上测量研究二级以上 的高阶拉曼散射效应。并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期,红外技 术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年 以后,红宝石激光器的出现,使得拉曼散射的研究进入了一 个全新的时期。由于激光器的单色性好,方向性强,功率密 度高,用它作为激发光源,大大提高了激发效率。成为拉曼 光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的 降低,目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱
得到了广泛的应用,越来越受研究者的重视。 70年代中期,激光拉曼探针的出现,给微区分析注人活力。80年代以来,美国Spex公司和英国Rr i ns how公司 相继推出,位曼探针共焦激光拉曼光谱仪,由于采用了凹陷 滤波器(notch filter)来过滤掉激发光,使杂散光得到抑制,因而不在需要采用双联单色器甚至三联单色器,而只需要采用单一单色器,使光源的效率大大提高,这样入射光的功率 可以很低,灵敏度得到很大的提高。Di l o公司推出了多测点在线工业用拉曼系统,采用的光纤可达200m,从而使拉曼 光谱的应用范围更加广阔。 2拉曼光谱的原理 2.1自发拉曼散射 泵浦光注入光纤后，其部分能量转为拉曼散射光，当 泵浦光的强度小于阈值时，这时光纤分子的热平衡没有被 破坏，这种拉曼散射叫自发拉曼散射。拉曼散射的产生原 因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。2.2拉曼散射的产生 光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来 分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态,入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量,但又不足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态,又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞 利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能 级即某些振动激发态,则散射的光子能量小于入射光子的能量,其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线,称为St okes线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级 基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态,则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后,该 分子退激回到电子能级基态的振动能级基态,这样散射光能量大于入射光子能量,其谱线位于瑞利谱线的高频侧,称为
激光拉曼光谱仪实验报告记录
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实验六 激光拉曼光谱仪 【目的要求】 1.学习和了解拉曼散射的基本原理； 2.学习使用激光拉曼光谱仪测量CCL 4的谱线； 【仪器用具】 LRS-3型激光拉曼光谱仪、CCL 4、计算机、打印机 【原 理】 1. 拉曼散射 当平行光投射于气体、液体或透明晶体的样品上，大部分按原来的方向透射 而过，小部分按照不同的角度散射开来，这种现象称为光的散射。散射是光子与物质分子相互碰撞的结果。由于碰撞方式不同，光子和分子之间会有多种散射形式。 ⑴ 弹性碰撞 弹性碰撞是光子和分子之间没有能量交换，只是改变了光子的运动方向，使得散射光的频率与入射光的频率基本相同，频率变化小于3×105HZ ，在光谱上称为瑞利散射。瑞利散射在光谱上给出了一条与入射光的频率相同的很强的散射谱线，就是瑞利线。 ⑵ 非弹性碰撞 光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，这不仅使光子改变了其运动方向，也改变了其能量，使散射光频率与入射光频率不同，这种散射在光谱上称为拉曼散射，强度很弱，大约只有入射线的10-6。 由于散射线的强度很低，所以为了排除入射光的干扰，拉曼散射一般在入射线的垂直方向检测。散射谱线的排列方式是围绕瑞利线而对称的。在拉曼散射中散射光频率小于入射光频率的散射线被称为斯托克斯线；而散射光频率大于入射光频率的散射线被称为反斯托克斯线。斯托克斯线和反斯托克斯线是如何形成的呢？在非弹性碰撞过程中，光子与分子有能量交换, 光子转移一部分能量给分子, 或者从分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值21E E E -=?。在光子与分子发生非弹性碰撞过程中，光子把一部分能量交给分子时，光子则以较小的频率散射出去，称为频
激光拉曼光谱分析.doc
第 11 章激光拉曼光谱分析 第十一章激光拉曼光谱分析 （L aser Raman Spectroscopy， LRS） 教学要求 1.理解拉曼散射的基本原理 2.理解拉曼光谱和红外光谱与分子结构关系的主要差别 3.了解拉曼光谱仪器结构 4.了解激光拉曼光谱的应用 重点：拉曼光谱原理；拉曼光谱与红外光谱的关系 难点：拉曼光谱与红外光谱的关系 课时安排： 1.5 学时 §11-1 拉曼光谱原理 一、拉曼光谱 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。 在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。 由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分 子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。 拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱 ,可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程 ,一般其光强仅约为入射光强的 10-10。 1、瑞利散射 虚拟态 当光子与物质的分子发生弹性碰撞时， hυ0hυ0 没有能量交换，光子仅改变运动方向，这种散射称瑞利散射。入射光与散射光的频率相同，如图中 2、3 两种情况。 2、斯托克斯 (Stokes)散射 hυ0h(υ0-υ1) hυ0hυ0hυ0h(υ0+υ1) υ=1 υ=0 图 11-1 瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射示意图 当光子与物质的分子发生非弹性碰撞时，可以得到或失去能量，当受激分子
拉曼光谱的原理及应用
拉曼光谱的原理及应用 拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。 （一）含义 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征 （二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征： a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。 （三）拉曼光谱技术的优越性 提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。 （四）几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术 (五) 拉曼频移，拉曼光谱与分子极化率的关系
激光拉曼光谱仪实验报告
实验六激光拉曼光谱仪 【目的要求】 1.学习和了解拉曼散射的基本原理； 2.学习使用激光拉曼光谱仪测量CCL的谱线； 【仪器用具】 LRS-3型激光拉曼光谱仪、CCL、计算机、打印机 【原理】 1.拉曼散射 当平行光投射于气体、液体或透明晶体的样品上，大部分按原来的方向透射而过，小部分按照不同的角度散射开来，这种现象称为光的散射。散射是光子与物质分子相互碰撞的结果。由于碰撞方式不同，光子和分子之间会有多种散射形式。 (1)弹性碰撞 弹性碰撞是光子和分子之间没有能量交换，只是改变了光子的运动方向，使得散射光的频率与入射光的频率基本相同，频率变化小于3X 105HZ在光谱上称为瑞利散射。瑞利散射在光谱上给出了一条与入射光的频率相同的很强的散射谱线，就是瑞利线。 ⑵非弹性碰撞 光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，这不仅使光子改变了其运动方向，也改变了其能量，使散射光频率与入射光频率不同，这种散射在光谱上称为拉曼散射，强度很弱，大约只有入射线的10-6。 由于散射线的强度很低，所以为了排除入射光的干扰，拉曼散射一般在入射线的垂直方向检测。散射谱线的排列方式是围绕瑞利线而对称的。在拉曼散射中散射光频率小于入射光频率的散射线被称为斯托克斯线；而散射光频率大于入射光频率的散射线被称为反斯托克斯线。斯托克斯线和反斯托克斯线是如何形成的呢？在非弹性碰撞过程中，光子与分子有能量交换，光子转移一部分能量给分子或者从分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值=E - E2。在光子与分子发生非弹性碰撞 过程中，光子把一部分能量交给分子时，光子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光(即斯托克斯线)，散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能 量，从而处于激发态Ei,这时的光子的频率为、-- ■'■：■■-（入射光的频率为\ 0）;
激光拉曼光谱气体分析技术在天然气中的应用及发展
激光拉曼光谱气体分析技术在天然气中的应用及发展 一、什么是激光拉曼光谱？ 1928年，印度物理学家Raman发现了激光拉曼光谱。激光拉曼光谱是单色光束的入射光光子与分子相互作用后产生散射，这种散射分为瑞利散射和拉曼散射。 拉曼光谱通常采用的单色光源是激光，将分子激发到一种虚态，之后受激分子跃迁到与基态不相同的振动能量级，这时，散射辐射的频率对比入射频率将发生改变。这种频率的改变和基态与终态的振动能量级差相同，这样的非弹性散射光就叫做拉曼散射。频率不发生变的散射称之为弹性散射，即瑞利散射。 如果拉曼散射频率一但低于入射频率时，称为斯托克斯散射。相反，称为反斯托克斯散射。通常的拉曼实验检测到的是斯托克斯散射，拉曼散射光和瑞利散射光的频率差值称之为拉曼位移。 由于拉曼散射光的强度十分微弱，对其进行观测和研究都非常困难，在没有高强度、单色性好的光源出现之前，拉曼光谱的发展固步不前。 自1930年红宝石激光器成功制造以来，拉曼光谱的发展就进入了个崭新的时期，先后经历了单通道检测器光电讯号转换器、COD电荷耦合器件实现多通道检测技术、共振拉曼光谱分析技术、表面增强拉曼效应分析技术实现分子水平的检测技术，以及非线性拉曼光谱技术。 在这个过程中拉曼光谱仪的发展经历了两个很大的飞跃，第一次为20世纪纪80年代开发的拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪，使用陷波滤波器使杂散光得到抑制，成功地降低了激光源的功率，另一个则是20世纪90年代发展的傅立叶变换拉曼光谱仪，使用1064rm近红外激光光源避免了处于可见光区的荧光干扰，使仪器的灵敏度得到很大的提升。 拉曼光谱学经过近一个世纪的发展，其原理已十分成熟，并成为光谱学的一个分支，已大量应用于材料、石油化工、环保生物等很多研究领域。 二、激光拉曼光谱在天然气分析中的应用挑战 由于气体分子的密度远小于固体和液体分子的密度，其散射截面更小，从而导致散射强度很微弱，较难检测。因此，早期利用激光拉曼光谱进行气体分析面临着巨大的困难。 1、1980年，激光拉曼光谱测定天然气组分的方法被提出，在室温O.8MPa条件下对甲烷——氮气二元混合气体及甲烷——氮气——丁烷三元混合气体进行了测定分析，得到的测定结果与重量法测定结果最大差值为0.2%（摩尔分数)，测量不确定度为0.1%，另外还对含有甲烷(75.713%)、乙烷(13.585%)、丙烷(6.742%)、正丁烷(1.326%)、异丁烷(1.336%)、正戊烷(0.216%)、异戊烷(0.223%)及氮气(0.869%)8种组分的标准天然气进行了测定分析，但是其测定结果的重现性及准确度较差，且灵敏度低，其中异丁烷、正戊烷和异戊烷3种组分未检出。 2、2001年，尼布鲁天然气处理厂利用自制的高压样品池和共聚焦拉曼光谱仪对天然气（组分及含量见表1）进行了测定分析，测定结果表明： 1)随着测定压力增大，各组分的拉曼峰强度增强； 2)拉曼谱图中未检出低浓度的正丁烷(0.58%)、戊烷(0.204%)及C6+(0.068%)，但是清晰检测出了浓度
Renishaw显微共焦激光拉曼光谱仪操作说明
Renishaw显微共焦激光拉曼光谱仪操作说明 一、开机顺序 1、打开主机电源； 2、计算机电源 3、将使用的激光器电源 1）、514nm：打开激光器后面的总电源开关->打开激光器上的钥匙； 2）、785nm：直接打开激光器电源开关。 二、自检 1、用鼠标双击WiRE2.0 图标，进入仪器工作软件环境； 2、系统自检画面出现，选择Reference All Motors 并确定(OK)。系统将检验所有的电机。 3、从主菜单Measurement -> New -> New Acquisition 设置实验条件。静态取谱（Static），中心520 Raman Shift cm-1, Advanced -> Pinhole 设为in。 4、使用硅片，用50 倍物镜，1 秒曝光时间，100%激光功率取谱。使用曲线拟合（Curve fit）命令检查峰位。 三、实验 1、实验条件设置 1）、点击设置按钮（或者菜单中Measurement-->Setup Measurement），（设置）下列参数 2）、OK：采用当前设置条件，并关闭设置窗口；Apply：应用当前设置条件，不关闭窗口； 2、采谱：执行Measurement -> Run 命令。 四、关机 1、关闭计算机 1）、关闭WiRE2.0 软件； 2）、Start-->Shut Down-->Turn off computer。计算机将自动关闭电源。 2、关闭主机电源； 3、关闭激光器 1）、关闭钥匙； 2）、514 激光器散热风扇会继续运转，此时不要关闭主电源开关。等风扇自动停转后再关闭主电源开关； 五、注意事项 1、开机顺序：主机在前，计算机在后。 2、关机顺序：计算机在前，主机在后。514nm 激光器要充分冷却后才能关闭主电源。 3、自检：一定要等自检完成再做其他动作。不能取消（Cancel）。 4、硅片：514nm，自然解理线与横向成45 度时信号最强。780nm，(633nm,325nm)自然解理线与横向基本平行时信号最强。
第十五章 激光拉曼光谱分析
第15章激光共焦显微拉曼光谱分析 拉曼散射是印度科学家Raman在1928年发现的，拉曼光谱因之而得名。光和介质分子相互作用时会引起介质分子作受迫振动从而产生散射光，其中大部分散射光的频率和入射光的频率相同，这种散射被称为瑞利散射，英国物理学家瑞利于1899年曾对其进行了详细的研究。在散射光中，还有一部分散射光的频率和入射光的频率不同。拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经过滤光的太阳光呈现蓝色，但是当光束再次进入溶液后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光，拉曼认为这是光与溶剂分子相互作用产生的一种新频率的光谱线。因为这一重大发现，拉曼于1930年荣获诺贝尔物理学奖。 拉曼光谱得到的是物质的分子振动和转动光谱，是物质的指纹性信息，因此拉曼可以作为认证物质和分析物质成分的一种有力工具。而且拉曼峰的频率对物质结构的微小变化非常敏感，所以也常通过对拉曼峰的微小变化的观察，来研究在某些特定条件下，例如改变温度、压力和掺杂特性等，所引起的物质结构的变化，从而间接推出材料不同部分微观上的环境因素的信息，如应力分布等。 拉曼光谱技术具有很多优点：光谱的信息量大，谱图易辨认，特征峰明显；对样品无接触，无损伤；样品无需制备；能够快速分析、鉴别各种材料的特性与结构；激光拉曼光谱仪的显微共焦功能可做微区微量以及分层材料的分析（1 μm左右光斑）；能适合黑色和含水样品以及高低温和高压条件下测量；此外，拉曼光谱仪使用简单，稳固而且体积适中，维护成本也相对较低。 激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支，应用十分广泛。在化学方面应可应用于有机化学、无机化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究；在物理学方面可以应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等，此外在相干时间、固体能谱方面也有及其广泛的应用。 15.1基本原理 入射光与物质相互作用时除了发生反射、吸收、透射以及发射等光学现象外，还会发生物质对光的散射作用。相对于入射光的波数，散射光的波数变化会发生三类情况。第一类为瑞利散射，其频率变化小于3×105Hz，波数基本不变或者变化小于10-5 cm-1；第二类为布里渊散射，其频率变化小于3×109Hz，波数变化一般为(0.1～2) cm-1；第三类频率改变大于3×1010Hz，波数变化较大，这种散射被称为拉曼散射。从散射光的强度看，最强的为瑞利散射，一般为入射光的10-3，最弱的为拉曼散射，它的微分散射面积仅为10-30 cm2mol-1sr-1，其强度约为入射光的10-10左右。 经典的物理学理论认为，红外光谱的产生伴随着分子偶极矩的变化，而拉曼散射则伴随着分子极化率的改变，这种极化率的改变是通过分子内部的运动（例如转动、振动等）来实现的。
激光拉曼光谱分析
第十一章 激光拉曼光谱分析 （Laser Raman Spectroscopy ，LRS ） §11-1 拉曼光谱原理 一、拉曼光谱 当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。 在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。 由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。 拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱,可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程,一般其光强仅约为入射光强的10-10 。 1、瑞利散射 当光子与物质的分子发生弹性碰撞时，没有能量交换，光子仅改变运动方向，这种散射称瑞利散射。入射光与散射光的频率相同，如图中2、3两种情况。 2、斯托克斯(Stokes)散射 当光子与物质的分子发生非弹性碰撞时，可以得到或失去能量，当受激分子 υ=0 图11-1 瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射示意图 υ=1
从基态跃迁到某一虚拟态，返回到某一激发态，入射光频率大于散射光频率，如图中第1种情况，最后这种散射称斯托克斯(Stokes)线。 3、反斯托克斯(Anti-Stokes)散射 当原处于激发态的分子跃迁到某一虚拟态，返回到基态，入射光频率小于散射光频率，如图中第4种情况。这种散射称反斯托克斯(Stokes)线。 由于常温下处于基态的分子占绝大多数，斯托克斯线比反斯托克斯线强得多。 4、拉曼位移 入射光频率与拉曼散射光频率之差称拉曼位移。它与物质的振动和转动能级有关，不同的物质有不同的拉曼位移。 对于同一种物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光的频率也不相同，但拉曼位移却是一个确定值。 因此，拉曼位移与入射光频率无关，仅与分子振动能级有关。—拉曼光谱物质分子结构分析和定性鉴定的依据。 5、拉曼光谱： 横坐标：拉曼位移； 纵坐标：强度 二、去偏振度 激光是偏振光。 起偏振器测得的垂直于入射光方向散射光强和平行于入射光方向散射光强的比值称去偏振度，用ρ表示。 ρ取值：0~3/4； ρ→0，对称性高，ρ→3/4，不对称结构 三、共振拉曼效应 当选取的入射激光波长非常接近或处于待测分子生色团吸收频率时，产生电子耦合，拉曼跃迁的几率大大增加，使得分子的某些振动模式的拉曼散射截面增强高达106 倍,这种现象称为共振拉曼效应(Resonance Raman ,RR) 。 利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选择性增强，可以得到生色团振动光谱信息。但是只有少数分子具有与处于可见光区的激发光相匹配的电子吸收能级。（只有与生色团有关的振动形式才具有共振拉曼光谱）
激光拉曼光谱法讲解
第三节激光拉曼光谱法 在分子的振动中，有些振动由于偶极矩的变化表现了红外活性，能吸收红外光，从而出现了红外吸收谱带(见第二章第二节)，但有些振动却表现了拉曼活性，产生了拉曼光谱谱带．这两种方法都能提供分子振动的信息，起到相互补充的作用，采用这两种方法，可获得振动光谱的全貌． 拉曼光谱是一种散射光谱。在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段。后来随着实验内容的深人，由于拉曼效应太弱，所以随着红外光谱的迅速发展，拉曼光谱的地位随之下降。 自1960年激光问世，并将这种新型光源引入拉曼光谱后，拉曼光谱出现了新的局面，已广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个领域，成为重要的分析工具。而且由于它的一些特点，如水和玻璃散射光谱极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的特长。近几年又发展了傅里叶变换拉曼光谱仪，使它在高分子结构研究中的作用与日俱增。 3．1基本概念 3．1．1拉曼散射及拉曼位移 拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为V0的人射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有0．1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射；反之，若发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利散射。在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中，可以检测频率为(V0—△E/h)的线，称为斯托克斯(stokes)线，如图3—1所示，如果它是红外活性的话，△E/h的测量值与激发该振动的红外频率一致。相反，若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处接收到散射光线，则称为反斯托克斯线。处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态可得到斯托克斯线，反之，如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，得到反斯托斯线。 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。因此，对应于同一分子能级，斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移应该相等，而且跃迁的几率也应相等。但在正常情况下，由于分子大多数是处于基态，测量到的斯托克斯线强度比反斯托克斯线强得多，所以在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。 拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关，其范围为25～4000cm-1，因此人射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁的能量。 红外吸收要服从一定的选择定则，即分子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收。同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选择定则，也就是说只有伴随分子极化度α发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度，因此只有分子极化度发生变化的振动才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩u： u=αE (3—1) 与红外吸收光谱相似，拉曼散射谱线的强度与诱导偶极矩成正比。在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率和强度)，但在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比(也可称为去偏振度)。由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的。在红外中只有单晶和取向的高聚物才能测量出偏振，而在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比(或称去偏振度)ρ表征分子对称性振动模式的高低。ρ=I|/I—3-2)
《激光拉曼光谱》.(DOC)
激光拉曼光谱实验讲义 引言 一 实验目的 1、了解拉曼散射的基本原理 2、学习使用拉曼光谱仪测量物质的谱线，知道简单的谱线分析方法。 二 实验原理 当波束为0ν的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射。按散射光相对于入射光 波数的改变情况，可将散射光分为三类：第一类，其波数基本不变或变化小于5110cm --，这类散射称为瑞利散射；第二类， 其波数变化大约为10.1cm -，称为布利源散射；第三类是波数变化大于11cm -的散射，称为拉曼散射；从散射光的强度看， 瑞利散射最强，拉曼散射最弱。 在经典理论中，拉曼散射可以看作入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，因为原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射，因为极化率又随着分子内部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散射。 在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性碰撞的散射也可以是非弹性碰撞的散射。在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图（1a ）；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值12E E E ?=-，当光量子把一部分能量交给分子时，光量子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光（斯托克斯线），散射分 子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，从而处于激发态 1E ，如图（1b ），这时的光量子的频率为0ννν'=-?；当分子已经处于振动或转动的激发态1E 时，光量子则从散射分子中取得 了能量E ?（振动或转动能量），以较大的频率散射，称为频率较 高的光（反斯托克斯线），这时的光量子的频率为 0ννν'=+?。如果考虑到更多的能级上分子的散射，则可产生更多的 斯托克斯线和反斯托克斯线。
激光拉曼光谱实验报告_激光拉曼光谱实验要点及问题.docx
激光拉曼光谱实验报告_激光拉曼光谱实验要点及问题 激光拉曼光谱实验报告 摘要：本实验研究了用半导体激光器泵浦的Nd3：YVO4晶体并倍频后得到的532nm激光作为激发光源照射液体样品的CCL4分子而得到的拉曼光谱，谱线很好地吻合了理论分析的CCL4分子4种振动模式，且频率的实验值与标准值比误差低于2%。又利用偏振片及半波片获得与入射光偏振方向垂直及平行的出射光，确定了各振动的退偏度，分别为0.013、0.853、0.869、0.940，和标准值0和0.75比较偏大。关键词:拉曼散射、分子振动、退偏一，引言 1928年，印度物理学家拉曼（C.V.Raman）和克利希南（K.S.Krisman）实验发现，当光穿过液体苯时被分子散射的光发生频率变化，这种现象称为拉曼散射。几乎与此同时，苏联物理学家兰斯别而格（https://www.360docs.net/doc/6311271596.html,ndsberg）和曼杰尔斯达姆（L.Mandelstamm）也在晶体石英样品中发现了类似现象。在散射光谱中，频率与入射光频率0相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在0两侧的谱线或谱带01即为拉曼光谱，其中频率较小的成分01又称为斯托克斯线，频率较大的成分01又称为反斯托克斯线。这种新的散 射谱线与散射体中分子的震动和转动，或晶格的振动等有关。 拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。 20世纪60年代激光的问世促进了拉曼光谱学的发展。由于激光极高的单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。而且基于新激光技术在拉曼光谱学中的使用，发展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的实验技术和手段。 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源于分子的振动和转动。它提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。拉曼光谱的分析方向有定性分析、结构分析和定量分析。 本实验将用半导体激光器泵浦的Nd3：YVO4晶体并倍频后得到的532nm激光作为激发光源研究液体样品的CCL4分子的拉曼光谱。二， 实验原理 1，分子的振动 由N个原子组成的分子具有3N个自由度。由于分子质心有3个平移自由度，非线性分子有3个转动自由度，因此其余3N-6个自由度是描述分子中的原子振动的。分子内原子的振动很复杂，但是总可以根据运动的分解和叠加原理吧分子的振动分解为3N-6种独立的振动，称为“简正振动”。可以用“简正坐标”描述简正振动，3N-6中简正振动的简正坐标为 (q1,q2,...,qi,...q3N6)。每个简正坐标都以它对应的简正频率振动着， qi Qicos it1,i1,2,...,3N 6 （1） 四氯化碳的分子式为CCL4，平衡时它的分子式一正四面体结构，碳原子处于正四面体的中央。四个氯原子处于四个不相邻的顶角上，如图1所示，中间的A原子即为碳原子。它共有九个振动自由度，一个任意的振动可以分解成九种简正振动。 图 1 四氯化碳分子结构 （1）四个CL原子沿各自与C的连线同时向内或向 外运动（呼吸式），振动频率相当于波数V=458/cm（为了叙述方便，记为振动模式1）。（2）四个Cl原子沿垂直于各自与C原子连线的方向运动并且保持重心不变，又分两种，