3-同位素地球化学和分馏效应(氢氧同位素)

T=300-600º C T>700º C
阿尔伯达
b)平衡条件下定量水/岩比值
W/Rclosed= (δ18Orockfinal - δ18Orockinitial )/ (δ18Ofluidinitial- δ18Ofluidfinal )
Gregory et al. （1986 ）和 Criss et al. （ 1987 ）基于 δ -δ 图 解原理，给出了开放体系中同位素交换反映的表达式。它们的结 果可以直接转化为δ -△表达式。下面简要讨论的多相封闭体系中 的同位素交换特征，根据质量守衡定律，有： δ x=x1δ 1+x2δ 2+x3δ 3+x4δ 4+xiδ i 式中的x1+x2+x3+x4+xi+=1，若x1 和x3相与x2 和 x4、xi更富重同 位素，且δ 1>x2≥δ 3>δ 4>xiδ i, 则条斜率符号相反的相关直线 仍可以表达为： δ 1=α 2•△12+b δ 2= -α •△12+b 在平衡条件下，△ij只是温度的函数。在封闭体系下，两组共 生矿物的彝族同位素数据在δ -△图解上呈两个斜率相反的线性展 布。对应的同位素分馏即为平衡条件下的分馏值。因此得到有用 的同位素温度，斜率的大小指示了体系中两种矿物的相对比值， 高温端的最大最小δ 指指示两种流体的同位素组成，因此可以用 来推断热液的源区。一般是从高到低温的演化过程。不遵从同位 素平衡和质量守恒的岩石、矿床形成体系肯定是同位素非平衡或 开放体系（混合体系），在非平衡条件下，△ij受动力学同位素效 应的制约，在δ -△图解上直线的截距和斜率之取决于质量守恒。
2）δ -△图解 在δ -△图解中，以每种矿物的δ 值为y轴，以矿物对的△值为x 轴，两条直线斜率的夹角为ɑ（图1-1）；一般地对于两项（1相、 2相）封闭体系而言，其总的同位素组成为： δ s=x1•δ 1+ x2•δ 2(s代表体系；xi 代表摩尔数，且x1+x2=1) 在δ -△空间中，根据质量守恒定律，上是可以变成： δ 1= x2•△12+δ s δ 2= -x2•△12+δ s(△12=δ 1+δ 2) 上式满足条件是：①体系中相1与相2之比保持平衡；②δs保持常 数；③相1 与相 2 之间的同位素交换是引起体系内各相 δi 变化的唯 一原因。当体系中只有两种物质时，即x1+x2=1，则以上条件均能 满足。然而，在自然界的大多数体系中，一般至少两相以上的物 相；显然,上述给出的两相的封闭体系或开放体系都不适合。
轻稳定同位素的比值（ R ）可定义为样品 中某种元素的两种稳定同位素比值（R样）相对 标准样品中相应比值（R标）的千分差：
δ=[（R样- R标）]/ R标×1000
（2） 轻同位素分馏
同位素分馏是指在一系统中，某元素的同位素 以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象；同 位素分馏系数ɑ值，表达形式为： ɑA，B=RA/RB， R表示两种物质的同位素比值，当ɑA， B>1表示物质A 比物质 B 富集重同位素，相反表示物质 A 比物质 B 富 集氢同位素。 ɑA-B=（1+δA/1000）/(1+δB/1000)= （1000+δA） /(1000+δB) 由此可见，只要测定一个体系内两种物质的 δ 值，便可以根据上是求得两种物质间的同位素分馏 系 数 ɑ 。 ɑA ， B≥1 时 ， δA≥δB ； 当 ɑA ， B≤1 ， δA≤δB。根据热力学量子理论，同位素分馏系数ɑ 值的同下列因素有关：
δ18Oi(Pre
mil)=[(18O/16O)i(18O/16O)Standard]/ (18O/16O)Standard]×1000 Standard: Standard Mean ocean Water(SMOW) (18O/16O)SMOW=1.008(18O/16O)NBS-1
δ A-δ B 图解判断平衡分馏（实心园）和非平衡分馏（空心圆）;四相 封闭体系中共存相1和2的和δ -△理论图解（Zheng1992）
Gregory等（1986）对δ A-δ B图解的理论基础进行了充分研究，建立了 δ A-δ B空间非平衡同位素交换的数学模型，将同位素交换速率以准一阶 微分方程表示，并将此方程应用于封闭的无水体系、水-岩作用体系用体 系和流体流动的开放体系。给出的动力学分馏关系式： δ A=mδ B-b 式中的截距b为两种物相A、B在一定条件下（给定交换介质的相对速率常数 KA/KB、同位素交换分数F和温度t）同位素交换速率常数比值函数的。斜 率m的定义为： m=[1-（1-F）Ka/Kx]/F 式中F为同位素交换分数，定义为： F=（ɑ0-ɑAC）/（ɑ0-ɑBC） ɑ0代表A、B之间的初始分馏系数，ɑC代表平衡分馏系数。由于0≤F≤1， 在为常数的矿物对图解中直线的斜率 m恒为正数。显然，当F=1，说明体 系为平衡分馏，因此在δ -δ 得到斜率为1的等温线。 由上式可知，当两种矿物的（Ka/Kb）接近1时，所有部分交换的矿物 对在δ -δ 图解上都可以落在斜率为 1的直线上。但是，氧在造岩矿物中 的扩散速率存在几个数量级的差别（Zheng et al.，1998）；各种矿物 的溶解度数据也表明，溶解/沉淀模型种同位素交换的相对速率也存在 1 到2个数量级的差别。这表明在地质过程中任意两相之间同位素交换的相 对速率通常难以接近1。 因此，我们能够应用这个图解中斜率为1的线性关系检验同位素交换 的平衡状态。与此同时，还表明如果物相之间的同位素交换要达到平衡， 需要的是开放体系，或是准开放体系。
（3） 同位素交换反应

从同位素角度来讲，可分三种类型： 1）岐化反应：同一元素在同种化学分子之间； 如：H2O+D2O=2HDO 2）简单同位素交换反应：含有同一元素的不同分子之 间进行的同位素交换; H2O(液）+D2O（气）= HDO（液）+H2(气） 3）复杂同位素交换反应：不同的分子之间进行的同位 素交换。 NH3+HDO= NH2D+ H2O; NH3+ D2O= NH2D+ HDO; 地质上主要应用简单的同位素交换反应，并符合： 1)同位素交换是可逆的；2)反映前后分子数和化学组 分不变；3)主要是分子键的断开和重新组合； 4)恒温状态下进行；5)没有热熵的变化。 但是，设是理想状态。
2 稳定同位素的标准值、实测值和成矿过程的
同位素效应
（1）氢-氧同位素 1)标准值(SMOW) The the Hydrogen isotope on Natural abundance: 2D: 1H=0.0156:99.9844; δDi(Pre mil)=[( D/H)i- (D/H )Standard]/ (D/H)Standard]×1000 Standard: Standard Mean ocean Water(SMOW) (D/H)SMOW=1.050(D/H)NBS-1
NBS-1:National
Bureau of Sandards(USA) reference water(Standards Mean Ocean Water)
And oxygen isotope on Natural abundance(in air oxygen):
18O: 17O: 16O=0.1995:0.0375:99.763

①
一种元素的重同位素总是优先富集在化学键追强的 分子中。因此。两种物质之间的化学键强度相差愈大， 它们之间的分馏系数ɑ也愈大。 ② 分馏系数与元素的原子量数成反比，即同位素的分 馏程度与随元素原子数的增大而减小。 ③ 分馏系数与分子能量有关，而分子的振动能量又与 温度有关。温度愈高，因交化反映引起的同位素分馏 与不明显，分馏系数与温度成反比。 物理和化学过程中，同位素的分馏过程的热力学效应表 现含轻同位素的分子比含重同位素的分子更活跃，更 易参与作用。 各实验是采用的标样不同，统一换算标准公式为： δ样-标=δ样-工 +δ工-标+δ样-工×δ工-标×10-3 δ样-标：以国际标准表示的样品的δ值；δ样-工：是以 工作标准表示的样品的δ值；δ工-标：以国际标准表示 的工作标准的δ值
第三节 同位素地球化学和同位素分 馏效应及其地质意义
引 言
自从T.J.Thmoson（1913）发现氢的氖元素、 F.W.Aston利用他制造的第一台质谱计先后测定氖、氩、 氪等71种元素中共发现202种同位素后；同位素地球化学 被广泛应用于各科学领域的研究。首先用于地质方面研究 是A.Holmes（1932，1937，1938），他运用钙、铅同位素 进行了矿石的成因探讨；在H.C.Urey（1947）论述了同位 素物质热力学性质基础上，S. Epstein（1953）、H.P. Taylor（1967，1968）、R.N. Clayton（1961，1963）、 H. Ohmoto（1972）及J.R.O‘Neil（1968，1977）等进行 了广泛地质应用研究，逐渐使得同位素地球化学在地质上 的应用趋于成熟。目前，在地学领域已被广泛地探讨各种 地质体成因和形成环境，当前广泛用于矿床研究领域的同 位素有S、H-O、C-O、N、Si、Li、B、Sr-Nd、Re-Os、普 通Pb及Ar、He等同位素比值和同位素体系。可分为：稳定 同位素、稳定同位素和稀有气体同位素。
(4) 矿物之间的同位素平衡
共生的热液矿物之间是否达到并保留了他们 形成史的同位素平衡，是应用矿物队的前提和 基础。这里一方面根据同位素平衡温度与地质 产状之间的吻合性来验证同位素的平衡；另一 方面也可以应用δ-Δ和δ-δ图解，依据同位 素数据本身判断同位素平衡δ-Δ和δ-δ图解 是稳定同位素数据解释上最常用的两种图解， δ-δ图解用于开放体系，δ-Δ图解用于封闭 体系；他们的共同优点是在于可以考虑温度和 质量守恒。
一、稳定同位素
1. 轻元素的稳定同位素表示方法和分馏 （1）表示方法 目前，以发现稳定同位素数目大约 300 多种，而 目前应用在 矿床研究领域的稳定同位素主要有 S 、 H-O 、 C-O 、 N 、 Si 、 Li 、 B 等。通常用轻稳定同位素 的组成来表示（δ），这是因为： ①原子量小，同位素组成变化大； ②同一元素的轻同位素与重同位素的质量差大，如⊿21H/1H=100%、⊿13-12C/12C=8.3%、⊿18-16O/16O=12.5%、 ⊿34-32S/32S=6.3%； ③它们形成的化学键以强共价键为特征； ④碳、硫、氮具有可变的电价； ⑤同一元素的轻同位素比重同位素具有更高的丰度。