第四章 高聚物的结构

BBBB
不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用 该法来对某种材料改性
a. 工程塑料ABS：
丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性： 质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。
b. SBS嵌段共聚物：
由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物 聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料， 二者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，PSt则形 成微区分散于树脂中对PB起交联作用.
3.高聚物的结构：高分子链结构和高分子聚集态结构
高分子链结构：1）近程结构（构造和构型）：研究分子链中原子的 类型和排列，高分子链的化学结构分类，结构单元的键接顺序，链结 构的成分，高分子的支化，交联等 2）远程结构：指单个高分子的大小与形态，链的柔顺 性及分子在各种环境中所采取的构象 高分子聚集态结构：指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构， 非晶态结构，取向态结构，液晶态结构及织态结构
高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚
至上百万，范围在104～106
哪些材料属于高分子材料？
自然界中的纤维素，淀粉，蛋白质，天然橡胶等 人工合成的各种塑料，橡胶和纤维等
2.高分子链的特点：
1）柔性 2）无气态 3）可能有结晶能力 4）各向异性
∆E= ∆Hv-RT
∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功
内聚能密度（cohesive energy density）： 单位体积的内聚能 CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积
CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较弱； 再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－－橡 胶 当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键， 因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链 结构规整，易于结晶取向－－纤维 当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－塑料
氢键 是极性很强的X—H键的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子 Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H…Y）。 X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。氢键可以在分子间 形成，也可以在分子内形成
3、内聚能密度
分子间相互作用能的大小通常用内聚能密度来表示
内聚能（cohesive energy）： 把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所 需要的能量。 克服分子间 的相互作用
实 例
无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度 为80 ℃ 。溶于苯
Байду номын сангаас
2）几何异构：
双烯类单体1，4加成时，每个重复结构单元都有一个双键都可构成顺式和 反式两种构型。形成高分子链可能是全反式的，全顺式的，或顺反兼有。
Cis-顺式 实例
Trans-反式
用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94％ 的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯
§4.1
1、加聚反应
高聚物的合成
单体:合成高聚物所用的小分子原材料。
加聚反应：单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应。（聚乙烯的合成）
反应过程（聚乙烯的合成）
(1)链引发：自由基活性中心的反应。 自由基：如果化合物的共价键发生均裂，即一对电子中的两个电 子分 属于两个基团，形成两个带有独电子的基团
3.高分子的分类
高分子化学组成简单： 1）组成高分子的元素主要是C, H, O, Si，Cl，F等有限的几种 2）整个高分子是只不过是许多简单的结构单元重复连接起来的 根据主链的组成分为四类 1）碳链高分子 2）杂链高分子 3）元素有机高分子 4）芳杂环高分子
1）. 碳链高分子：
主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如：聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。
以歧化方式导致链的终止，还有哪些夺氢的途径？ 单体，引发剂，溶剂或已终止大分子上夺取一个氢原子而终止 那些失去原子的分子变为自由基后又继续链增长反应，叫做链的转移。
加聚反应最基本的特征 1）在链增长反应中，每次只向链上加入一个重复单元（单体） 2）单体浓度在反应过程中逐渐下降 3）反应过程中迅速生成高聚物，相对分子质量很快达到定值， 延长反应时间，只能提高产率，而对相对分子质量几乎没有 影响 4）反应混合物中仅含单体，高聚物和极微量的增长链。
第四章
§4.1 §4.2 §4.3 §4.4 §4.5 §4.6 §4.7 §4.8
高聚物的结构
高聚物的合成 高分子内与高分子之间的相互作用 高分子链的近程结构 高分子链的远程结构 高分子的结晶 高分子的取向 高分子液晶 高聚物混合体系的织态结构
高聚物的基本概念和基本特点
1. 什么是高聚物？
指分子量很高并由共价键连接的一类化合物
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
间同立构PS（s-PS）为工程塑料
无规立构： 两种旋光异构单元完全无规键接——取代基无 规则分布在平面两侧，
高分子链被拉直时，取代基R将无规的分布在主链平面的两侧
CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。 实 不易溶解 例
由两种族光异构单元交替键接——取代基间接分 （2）间同立构： 布在平面两侧。高分子链被拉直时，取代基R将 交替的出现在主链平面的两侧
CH3 CH3
实 例
CH3 CH3
c. 丁苯橡胶 SBR是由苯乙烯与丁二烯氧化还原引发剂作用下，按 照自由基聚合机理得到的无规共聚物
CH2 CH2 + CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH n
链增长停止原因： 1）随反应的进行，体系粘度增大，低分子副产物不易排除出去，反应 趋于平衡，从而抑制链增长过程的继续 2）原料配比非等当量，反应进行到一定程度时，所有增长链的两端均 是过量组元相同的官能团，从而失去继续反应的能力 3）改变反应条件（如降温）能使反应停止在某一阶段
缩聚反应的特点：
1）逐步性 反应的每一步都是官能团之间的缩合反应，每一步反应 都具有相同的机理 2）可逆性 原则上每一步缩合反应都是可能平衡反应。
1、键合力：高分子内主要是共价键，也有离子键和金属键
少数离子型高聚物中 存在离子键
某些金属高聚物中 可认为存在金属键
2、范德华力和氢键
非键合原子之间以及分子之间的相互作用力包括范德华力和氢键
范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，包括静电力、 诱导力、色散力。
1）静电力：极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电相互作用的大小 与分子偶极的大小和定向程度有关—定向程度高，则静电力大；温度升高， 静电力减小。极性高聚物分子间的作用力主要是静电力。 2）诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互 作用力。 3）色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。非极性高聚物中的分子间作用力 主要是色散力。
§4.3
高分子链的近程结构
高分子链的近程结构指其重复结构单元的化学组成，空间构型，键接方式与序列等
1、均聚物中结构单元的键接方式
键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）
1）单体分子完全对称 高分子链的键接方式只有一种
例如，CH2=CH2
2）单体分子带有不对称的取代基团 聚合物有三种键接方式
I 2R• + 单体 引发剂 初级自由基
单体自由基
（2）链增长反应：
单体自由基具有很高的活性，物质与之作用能打开第二个双键形成新的自 由基。再与单体分子形成更长的自由基，自由基链迅速增长。
（3）链终止：偶合和岐化 偶合：通过两个自由基端部的独电子相互结合成共价键，形成稳定的大分子 歧化：一个链自由基夺取另一个链自由基上的氢原子而相互终止。
cis-
trans-
4、共聚物的链结构
共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物
以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：
交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA 无规共聚物(random copolymer) AABABBAA 嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA 接枝共聚物(graft copolymer) AAAAAAAAAAAAA
3）. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的 官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反 应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。
支化与交联的性能差异: 支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大 的情况下溶胀,不熔融的 热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子
缩聚反应过程
（1）链生长开始 当单体分子中能发生缩合反应的两个官能团相互碰撞且它们的能量已 超过反应活化能时，便开始发生反应
（2）链增长：开始时，存在大量的低聚体，低聚体之间的缩合成为 链增长的主要反应，也存在低聚体与残留单体之间的反应
（3）链增长停止
理论上，反应进行到官能团耗尽为止 实际上是不可能的
2）. 杂链高分子：
主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N. 由缩聚反应得到：e.g: PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚 苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料。