3高分子化学 第三章 自由基聚合3解读
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高分子化学第三章
①Fe2+为还原剂的引发体系
原
活化能
后
220 kJ/mol 40 140 125 50 50
特点：上述反应属双分子反应,1分子氧化剂只形成1个 自由基。如还原剂过量,将进一步与自由基反应, 使活性消失，因此还原剂用量一般较氧化剂少
②亚(硫代)硫酸盐与过硫酸盐反应
两个自由基
③高锰酸钾与草酸反应
反应在10～30℃下进行，活化能低达39kJ/mol
偶氮类 过氧类 油溶性引发剂 本体、悬浮、溶液
3)无机过氧类引发剂
过硫酸盐 水溶性引发剂
K2S2O8 (NH4)2S2O8
乳液、水溶液聚合
离子自由基 自由基离子
S2O 2SO
2 8 电离 4
4)氧化-还原引发体系(redox initiating system) 许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合 这一体系优点：活化能低(约40～60kJ/mol)
高温高压苛刻条件 “自” 特殊络合引发体系 “配” 高压PE 低压PE
2)供电子基团
有利于阳离子聚合
烷氧基、烷基、苯基、乙烯基
使单体C=C电子云密度增加，有利于阳离子 进攻和结合 作 用 供电基团可使阳离子增长种共振稳定
烷基供电性和超共轭效应均较弱
只有1,1-双烷基烯烃可进行“阳” 可阳离子聚合的单体有： 异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、 异戊二烯等
离子特征
不能自由基聚合
2)乙烯基单体π键
自由基聚合
离子聚合
3. 取代基对乙烯基单体的选择性影响
取代基电子效应对聚合性能有影响
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键 的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响, 因此决定着自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
第3章 自由基-3
高分子化学
3.5 自由基聚合反应速率
S型
中 期 诱 导 期 后 期 诱 导 期 ︵ 零 速 期 ︶
率自 由 时基 间聚 关合 系反 曲应 线转 图化
转 化 率
聚合过程
初 期 ︵ 匀 速 期 ︶ 中 期 ︵ 加 速 期 ︶ 后 期 ︵ 减 速 期 ︶
诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化 率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级— 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。
（即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程 中 引发剂浓度具有1次方。）
高分子化学
3.5 自由基聚合反应动力学
（b）对单体浓度一次方的偏离：
对引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应 较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单 体浓度都有关，应表示为：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R. — 初级自由基； d — 分（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。 kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
高分子化学
链增长反应 propagating reaction
3.6 聚合物的平均聚合度
3.5 自由基聚合反应速率
S型
中 期 诱 导 期 后 期 诱 导 期 ︵ 零 速 期 ︶
率自 由 时基 间聚 关合 系反 曲应 线转 图化
转 化 率
聚合过程
初 期 ︵ 匀 速 期 ︶ 中 期 ︵ 加 速 期 ︶ 后 期 ︵ 减 速 期 ︶
诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化 率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级— 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。
（即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程 中 引发剂浓度具有1次方。）
高分子化学
3.5 自由基聚合反应动力学
（b）对单体浓度一次方的偏离：
对引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应 较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单 体浓度都有关，应表示为：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R. — 初级自由基； d — 分（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。 kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
高分子化学
链增长反应 propagating reaction
3.6 聚合物的平均聚合度
高分子化学第四版3-自由基聚合
根据聚合方法选择引发剂类型
a. 偶氮类和过氧类油溶性引发剂：适用于本体、悬 浮和溶液聚合。 b. 过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化—还原引发体 系；适用于乳液聚合和水溶液聚合。
根据聚合温度选择引发剂
选择活化能或半衰期适当的引发剂，一般选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。
引发剂的分解速率，决定聚合反应速率。
以 lnI I 0 对t 做图，由斜率可求得分解速率常数 kd 。
半衰期：对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率 的大小，其是指引发剂分解至起始浓度一半时所需 的时间，用t1/2 表示。
引发剂的半衰期愈短，其分解速率常数愈大，引发 剂的活性愈强。一般： t1/2>6 小时，为低活性引发剂； 1<t1/2<6 小时，为中活性引发剂； t1/2<1 小时，为高活性引发剂。
引发剂浓度：浓度大易诱导分解；������
单体的相对活性： AN、St 等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引 发增长，引发效率高。 VAc 等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，
使引发效率降低。
笼蔽效应：
在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子 处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后， 像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命
2. 光引发剂引发：光引发剂吸收光后，分 解成自由基，而后引发烯类单体聚合。
例如：AIBN、BPO
3. 光敏剂间接引发：光敏剂吸收光能后，
将光能传递给单体或引发剂，而后引发
聚合。
光引发聚合的特点：
选择性强，某一物质只吸收一停止产生，因此易控制，
重现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测
第3章 自由基聚合
C O O C O O 2 C O O 2 + 2 CO2
3. 无机过氧类引发剂
过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O + 2K O
水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液 聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～ 140kJ/mol。
S2O82
例如： 过氧化氢：220kJ/mol； 过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol； 过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol； 异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol
2+
HO + Fe
HO
+ Fe3+
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32
（ 1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。
（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当 的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。
（ 3）根据产品要求 （ 4）其他
自由基聚合研究的两项重要指标是：聚 合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度 是影响聚合速率和分子量的两大因素。
引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。
[I ] ln kd t [I ]o
（ 2-2-a）
[I ] kd t e [I ]o
（ 2-2-b）
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。
（2）半衰期
半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所 需的时间，以t1/2表示，单位通常为h。
（二）引发剂分解动力学
3. 无机过氧类引发剂
过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O + 2K O
水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液 聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～ 140kJ/mol。
S2O82
例如： 过氧化氢：220kJ/mol； 过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol； 过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol； 异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol
2+
HO + Fe
HO
+ Fe3+
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32
（ 1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。
（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当 的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。
（ 3）根据产品要求 （ 4）其他
自由基聚合研究的两项重要指标是：聚 合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度 是影响聚合速率和分子量的两大因素。
引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/1000。
[I ] ln kd t [I ]o
（ 2-2-a）
[I ] kd t e [I ]o
（ 2-2-b）
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。
（2）半衰期
半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所 需的时间，以t1/2表示，单位通常为h。
（二）引发剂分解动力学
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结
Ⅱ 聚合初期 恒速期
Ⅲ 聚合中期 加速期
Ⅳ 聚合后期 减速期
总 结
Ⅰ 诱导期
聚合反应速率
特 征：Rp = 0 产生原因：体系中存在杂质 利 弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期 Ⅱ 聚合初期 特 征：恒速期 动力学方程：
RP fk d kP k t
1/2
[I]1/2 [M]
歧化终止(D)： Xn = γ = Rp/Rt
二种终止均有：Xn= γ /(C/2 + D) = Rp/Rt(C/2 + D)
扩散控制终止
kt = 106 ~108 L/mol· s [M] = 1~10 mol/L [M· ] = 10-7~10-8 mol/L
速终止
有转移
总
二、引发剂 1、主要类型
结
引发剂
偶氮类引发剂 热分解型引发剂 过氧类引发剂
自由基引发剂 水溶性 氧化-还原型引发剂 油溶性 混合型
总
结
引发剂
A. 热分解型引发剂（中、高温度使用）
聚 合 度 控 制
总 结
一、自由基寿命、动力学链长
ν = Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
聚合度控制
kP [M] 1/2 1/2 (2kt ) R i
_
引发剂引发
_
kP [M] 1/2 1/2 2(fk d k t ) [I]
二、无链转移反应
偶合终止(C)： Xn = 2 γ = 2 Rp/Rt
[ I] kd t e [ I]0
选择高活性引发剂
kd
Ed
t1/2
[I]/[I]o
总
D. 引发剂效率 f
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（3—60）
7
向氯乙烯转移常数与温度间的关系为
CM.Vc 125e30.5/RT
（3—62）
在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引 发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由 引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。
8
分子量和链转移反应
3.9.3 向引发剂转移
向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分 解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率f，还影响聚合 物的分子量。 对本体聚合，式（3—55）可简化为：
Rp Rp R t (C/2 D) (Rtr.M R tr.I R tr.S)
（3—54）
Xn
R t (C / 2 D) R tr
将式（3—51）－（3—53）代入上式，并转为倒数，得：
1 C/2 D k tr.M k tr.I [I] k tr,S [S] v kp k p [M] k p [M] Xn
转移
CH CH CH3 mM M
Mm
丁基支链
CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 Mm mM
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 H CH CH CH2 CH3 CH2
转移
CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3
乙基支链
12
小结
聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓 度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关 ，有链转移反应时，聚合度将降低。
作业5： P118 12第一问，13
1
第九节 分子量和链转移反应
基本概念 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯 等）的物质时，容易发生链转移反应。
Mx + YS ktr
MxY + S
新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子 反应，继续链增长。
2
3.9.1 链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应， 即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。
分子量和链转移反应
3.9.2 向单体转移
式（3—57）简化为：
1 C/2 D CM v Xn
（3—59）
氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于 正常的终止速率，即Rtr.M＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合 度主要决定于向单体转移常数。
Xn Rp R t R tr.M Rp R tr.M kp k tr.M 1 CM
3
（1）无链转移时： （2）在有链转移时：
Xn
C D 2
1 C D 2
RP Rt
聚合度—研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在 的链转移反应，即须考虑链终止和链转移两种方式。
4
Xn =
单位时间内消耗的单体分子数
单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率
= 链转移速率 + 链终止速率(C/2+D) = Rp Rtr + Rt(C/2+D)
H Mx + CH2 C X MxH + CH2 C X mM CH2 Mm C X
这种由分子间转移形成的支链一般较长。向大分子转移不 影响产物的平均分子量(?)，但使得分子量分布变宽。
11
分子量和链转移反应
高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是 由于分子内转移引起的。
CH2 CH2 CH2 CH3 H CH CH2
（3—55） （3—56）
令：
k C M tr.M kp
CI
k tr.I kp
CS
k tr.S kp
CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数 和向溶剂转移常数。
1 C/2 D [I] [S] CM CI CS （3—57） v [M] [M] Xn 6 右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、 向溶剂转移对平均聚合度的贡献。
1
Xn
= CM + CI
[I]
[M]
ห้องสมุดไป่ตู้+ CS
[S]
[M]
+
C/2+D
V
由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚 合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或 卤原子时，CS一般较大。分子量调节剂。
习题课2 1.已知St单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的 分子量比一般本体聚合要低；但当乙醇量增加到一定程度 后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合 要高，试解释之。
加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用 会使分子量降低； 但当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂进 行，出现明显的自动加速现象，从而分子量比本体聚合要 高。
4.苯乙烯在60°C以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合， 双基偶合终止。已知: kp=145Lmol-1 S-1， kt=0.20*107Lmol-ls-1，在当单体浓度 [M]=6.0molL-1 ,无链转移时Xn0 =2000,若溶液中有 CCl4 ，其浓度为[S] =0.lmol L -1，对四氯化碳的链转 移常数Cs = 9.0 *10-3.试求数均聚合度(忽略向单体转 移 )。 解 链转移存在下的数均聚合度:
1 1 [S] CS [M] X n (Xn)0
（3—64）
含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。
向溶剂转移与分子量调节剂
在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数较 大的溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分子 量调节剂”。
10
分子量和链转移反应
3.9.5 向大分子转移 向大分子转移的结果是在大分子主链上形成活性点，而单体 在此活性点上继续增长，形成支链。
1 C/2 D [I] CM CI v [M] Xn
（3—63）
因为单体浓度和引发剂浓度比起来要大得多，[I]/[M]值很小， 所以CI[I]/[M]值很小。因此向引发剂转移引起的分子量下降 不如向单体转移明显。
9
3.9.4 向溶剂转移
进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。
Mx + M Mx + I Mx + YS ktr.M ktr.I ktr.S Mx + M MxR + R MxY + S Rtr.M = ktr.M[M ][M] Rtr.I = ktr.I[M ][I] Rtr.S = ktr.S[M ][S]
（3—51） （3—52） （3—53）
重要概念： 链转移时，活性中心并没有消失。但链转移时形成了无活性聚 合物，链转移结果，聚合度下降(?)。
7
向氯乙烯转移常数与温度间的关系为
CM.Vc 125e30.5/RT
（3—62）
在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引 发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由 引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。
8
分子量和链转移反应
3.9.3 向引发剂转移
向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分 解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率f，还影响聚合 物的分子量。 对本体聚合，式（3—55）可简化为：
Rp Rp R t (C/2 D) (Rtr.M R tr.I R tr.S)
（3—54）
Xn
R t (C / 2 D) R tr
将式（3—51）－（3—53）代入上式，并转为倒数，得：
1 C/2 D k tr.M k tr.I [I] k tr,S [S] v kp k p [M] k p [M] Xn
转移
CH CH CH3 mM M
Mm
丁基支链
CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 Mm mM
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 H CH CH CH2 CH3 CH2
转移
CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3
乙基支链
12
小结
聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓 度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关 ，有链转移反应时，聚合度将降低。
作业5： P118 12第一问，13
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第九节 分子量和链转移反应
基本概念 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯 等）的物质时，容易发生链转移反应。
Mx + YS ktr
MxY + S
新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子 反应，继续链增长。
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3.9.1 链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应， 即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。
分子量和链转移反应
3.9.2 向单体转移
式（3—57）简化为：
1 C/2 D CM v Xn
（3—59）
氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于 正常的终止速率，即Rtr.M＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合 度主要决定于向单体转移常数。
Xn Rp R t R tr.M Rp R tr.M kp k tr.M 1 CM
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（1）无链转移时： （2）在有链转移时：
Xn
C D 2
1 C D 2
RP Rt
聚合度—研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在 的链转移反应，即须考虑链终止和链转移两种方式。
4
Xn =
单位时间内消耗的单体分子数
单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率
= 链转移速率 + 链终止速率(C/2+D) = Rp Rtr + Rt(C/2+D)
H Mx + CH2 C X MxH + CH2 C X mM CH2 Mm C X
这种由分子间转移形成的支链一般较长。向大分子转移不 影响产物的平均分子量(?)，但使得分子量分布变宽。
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分子量和链转移反应
高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是 由于分子内转移引起的。
CH2 CH2 CH2 CH3 H CH CH2
（3—55） （3—56）
令：
k C M tr.M kp
CI
k tr.I kp
CS
k tr.S kp
CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数 和向溶剂转移常数。
1 C/2 D [I] [S] CM CI CS （3—57） v [M] [M] Xn 6 右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、 向溶剂转移对平均聚合度的贡献。
1
Xn
= CM + CI
[I]
[M]
ห้องสมุดไป่ตู้+ CS
[S]
[M]
+
C/2+D
V
由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚 合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或 卤原子时，CS一般较大。分子量调节剂。
习题课2 1.已知St单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的 分子量比一般本体聚合要低；但当乙醇量增加到一定程度 后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合 要高，试解释之。
加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用 会使分子量降低； 但当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂进 行，出现明显的自动加速现象，从而分子量比本体聚合要 高。
4.苯乙烯在60°C以苯为溶剂、AIBN为引发剂进行聚合， 双基偶合终止。已知: kp=145Lmol-1 S-1， kt=0.20*107Lmol-ls-1，在当单体浓度 [M]=6.0molL-1 ,无链转移时Xn0 =2000,若溶液中有 CCl4 ，其浓度为[S] =0.lmol L -1，对四氯化碳的链转 移常数Cs = 9.0 *10-3.试求数均聚合度(忽略向单体转 移 )。 解 链转移存在下的数均聚合度:
1 1 [S] CS [M] X n (Xn)0
（3—64）
含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。
向溶剂转移与分子量调节剂
在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数较 大的溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分子 量调节剂”。
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分子量和链转移反应
3.9.5 向大分子转移 向大分子转移的结果是在大分子主链上形成活性点，而单体 在此活性点上继续增长，形成支链。
1 C/2 D [I] CM CI v [M] Xn
（3—63）
因为单体浓度和引发剂浓度比起来要大得多，[I]/[M]值很小， 所以CI[I]/[M]值很小。因此向引发剂转移引起的分子量下降 不如向单体转移明显。
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3.9.4 向溶剂转移
进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。
Mx + M Mx + I Mx + YS ktr.M ktr.I ktr.S Mx + M MxR + R MxY + S Rtr.M = ktr.M[M ][M] Rtr.I = ktr.I[M ][I] Rtr.S = ktr.S[M ][S]
（3—51） （3—52） （3—53）
重要概念： 链转移时，活性中心并没有消失。但链转移时形成了无活性聚 合物，链转移结果，聚合度下降(?)。