环境化学教案 第二节 天然水的基本特征及污染物的存在形态

在环境水化学及水处理工艺过程中，常常会遇到向碳酸体系加入酸或碱而调整原有的PH值的问题，例如水的酸化和碱化问题。
例3 若一个天然水的pH值为7.0，碱度为1.4×10-3mol/L，需加入多少盐酸才能把水体的pH值降低到6.0？
解：根据碳酸在水中的分布情况可知，当pH值为6.0和7.0时，相对于水中CO2和HCO3-来说，CO32-的浓度可以忽略不计。此时溶液的碱度主要由HCO3-提供。故：
四、煤和石油的燃烧
煤和石油当中都含有汞。在燃烧过程中，汞可随着烟尘排放进入大气中，最终可以通过干湿沉降重新回到地表，进入天然水中。
汞的毒性效应主要有两种。一种是破坏神经系统，另一种是破坏染色体，可造成胎儿缺陷。轻微的汞中毒表现为精神抑郁和烦躁，严重的汞中毒可以引起瘫痪、失明或精神错乱。
由于是近似计算，故两种算法结果有一定的误差。
在天然水体中，水体的碱度与藻类的活动有着密切的关系。光合作用的过程可以用下面的方程式来表示
在没有外部CO2补充的情况下，随着无机碳转化形成生物量，水体的pH值会升高。在实际水体中，当藻类快速生长时就会出现类似的情况，此时pH值常常会超过10。
例4 已知水体pH值为7.00，碱度为1.00×10-3mol/L，求当pH值为10.00时，会有多少无机碳转化形成生物量。假设pH值的改变完全由于光合作用所引起。
当pH=7时，查表知α=1.22，则
CT=α×碱度=1.22×1.4×10-3=1.71×10-3mol/L
当pH=6时，查表知α=3.25，
此时由于CT值保持不变，故：
[碱度]=CT/α=1.71×10-3/3.25=5.26×10-4mol/L
应加入酸量为1.4×10-3-5.26×10-4=8.74×10-4mol/L。
有机磷农药和氨基甲酸酯农药与有机氯农药相比，较易被生物降解，它们在环境中的滞留时间较短。在土壤和地表水中降解速率较快，杀虫力较高，常用消灭那些不能被有机氯杀虫剂有效控制的害虫。对于大多数氨基甲酸酯类和有机磷杀虫剂来说，由于它们的溶解度较大，其沉积物吸附和生物累积过程是次要的，然而当它们在水中含量较高时，有机质含量高的沉积物和脂质含量高的水生生物也会吸收相当量的该类污染物。目前在地表水中能检出的不多，污染范围较小。
一、含汞矿石的自然风化
自然界中最主要的含汞矿物是朱砂，即红色的硫化汞（HgS）。
二、工业废水
汞在工业上主要用作原材料或催化剂。在生产过程中，汞的损耗量非常大并且主要随着工业废水排放进入天然水中。如生产1吨粗纸浆需加入40g苯基汞醋酸盐，其中20%的汞会随废水流失。
三、含汞农药
含汞农药中的汞主要是有机汞化合物，包括烷基汞制剂和芳基汞制剂。由于烷基汞化合物非常不容易发生降解，因此它对环境的危害比芳基汞化合物以及无机汞化合物还要严重。
解：根据碱度的计算公式可知，当pH=7.00时，
[HCO3-]=1.00×10-3mol/L
利用碳酸的一级电离平衡常数可求得：
[CO2]=2.25×10-4mol/L
故当pH=7.00时，体系中无机碳总浓度=[CO2]+[HCO3-]=1.225×10-3mol/L。
当pH=10.0时，根据碱度可求得：
（1）重金属
重金属在地壳中的丰度并不高，但分布极其广泛。微量的重金属是生物体正常生长所必不可少的营养物质。但是，一旦超量，将会造成生物体中毒，影响其正常的生长发育。而且有些重金属可以在生物体内发生富集或转化形成毒性更大的形态。因而重金属的危害性是非常大的。
①汞
汞是最受关注的重金属污染物。天然水中的汞主要来自于下面几种途径：
水体的碱度是给水系统设计必须要考虑的指标，碱度的测定是水质分析中一个经常观测的指标。
天然水体是一个优良的主要由碳酸盐和重碳酸盐组成的缓冲系统，一般氢氧化物的碱度较低，这一缓冲体系对于维持天然水体的PH值保持在6-9的范围内具有非常大的意义。从而保证了水生生物的正常生长。
碱度与PH值的区别：
PH值反映的是水中氢离子的活泼程度。碱度是指水中含有的能与强酸发生中和反应的物质的总量。例如：摩尔浓度相同的NaOH和NaHCO3与同一浓度的HCl反应，存在下面的反应：
第三章水环境化学
教学题目
第一节天然水的基本特征和污染物的存在形态
教学重点
天然水的碱度及水中污染物的存在形态
教学难点
天然水的碱度计算
教学类型
新课
教学课时
2
教学内容
教法
提示
1.2.2天然水中的碱度和酸度
为了测定水体中导入酸或者碱所引起的缓冲能力的变化程度，引入碱度和酸度两个概念。
碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质、亦即能接受质子H+的物质总量。能产生碱度的物质有：①强碱NaOH②弱碱③强碱弱酸盐。碱度的主要形态为OH-、CO32-、HCO32-，因此又分为氢氧化物碱度、碳酸盐碱度、酸式碳酸盐碱度。
当pH=10时，HCO3-和CO32-浓度相近，利用碳酸的二级电离平衡：
HCO3-→H++CO32-
代入碱度的表达式，得：
即：
故：
根据碳酸的一级电离平衡：
这里需要特别注意的是，在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量CT不受影响，而加入[CO2]时，总碱度值并不发生变化。这时溶液PH值和各碳酸化合态浓度虽然发生变化，但它们的代数综合值仍保持不变，因此总碳酸量CT和总碱度在一定条件下具有守恒特性。
此外，近年来除草剂的使用量逐渐增加，可用来杀死杂草和水生植物。它们具有较高的水溶解度和低的蒸气压，通常不易发生生物富集、沉积物吸附和从溶液中挥发等反应。根据它们的结构性质，主要分为有机氯除草剂、氮取代物、脲基取代物和二硝基苯胺除草剂四类型。这类化合物的残留物通常存在于地表水体中，除草剂及其中间产物是污染土壤、地下水及周围环境的主要污染物。
=CT（a2-a1）+ K w/[H+]-[H+]
达到 所需酸量时的碱度称为苛性碱度.苛性碱度在实验室中不能迅速地测得,因为不容易找到终点,若已知总碱度和酚酞碱度就可用计算方法确定.苛性碱度表达式为
苛性碱度=[OH-]-[HCO3-] -2[HCO3-]– [H+]
与碱度相反，酸度（acidity）是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出质子H+或经过水解产生H+的物质的总量。组成水中酸度的物质也可归纳为三类：（1）强酸；（2）弱酸；（3）强酸弱碱盐。
则在总碱度相对较高时，[OH-]可以忽略不计，此时，
如果滴定是以酚酞作为指示剂，当溶液的PH值降到8.3时，（用HCL去滴定OH，溶液由红色变成无色）表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半，因此，得到酚酞碱度表示式：
酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]
HCO3-+H+→CO2+H2O
因此，总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为CO2。其表达式为：
总碱度=[HCO3-] + 2[CO32-] +[OH-]–[H+]
溶液中CO2、HCO3-和CO32-的浓度均可以用其摩尔分数（α）与总碳（CT）的乘积来表示，即：
因而，总碱度可以表示成：
这说明有5.43×10-4mol/L的无机碳转化形成了生物量。由于{CH2O}的化学式量为30，故产生的生物量为16.3mg/L。
2.水中主要污染物的分布和存在形态
水体中污染物质的种类非常多，主要来自于工业污染，农业污染和生活用水污染。工业废水是工业污染的主体，它是水体中污染物的主要来源。农业污染主要是由于广泛使用化肥，农药以及大量农业废弃物的产生而造成的。而随着城市人口逐渐增加，城市生活废水也已经成为水体的重要污染源。
[HCO3-]=4.64×10-4mol/L
[CO32-]=2.18×10-4mol/L
由于此时CO2的浓度可以忽略不计，故pH=10.00时，体系中无机碳总浓度=[HCO3-]+[CO32-]=6.82×10-4mol/L。
故体系pH值的变化所引起无机碳总浓度的减少量为：
1.225×10-3-6.82×10-4=5.43×10-4mol/L
[HCO3-]=5.29×10-4mol/L
此时，体系的碱度即为5.29×10-4mol/L。
因此，当pH由7.0降为6.0后，体系的碱度变化为：
1.4×10-3-5.29×10-4=8.71×10-4mol/L
因为碱度的变化即为加入酸的数量，故需加入盐酸8.71×10-4mol/L。
如利用分布系数，本题也可以进行如下求解：
由上面的反应可知，摩尔浓度相同的NaOH和NaHCO3消耗同样的HCL，即二者的碱度是相同的，而二者的PH值是显然不同的，因为一个是强碱，一个是弱碱。
测定水体的碱度的方法是用强酸的标准溶液滴定待测水体，根据在达到滴定终点时所消耗的酸的数量来确定水体的碱度。由于不同的指示剂所指示的滴定终点的pH值是不同的，因此，利用不同的指示剂所测得的碱度也是不一样的。当选用甲基橙作指示剂时滴定终点的pH值为4.3，此时测得的碱度叫总碱度，也叫做甲基橙碱度，其化学反应的计量关系式如下：
（3）卤代脂肪烃 大多数卤代脂肪烃属于挥发性化合物，可以挥发至大气，并进行光解。对于这些高挥发性化合物，在地表水中能进行生物或化学降解，但与挥发速率相比，其降解速率是很慢的。卤代脂肪烃类化合物在水中的溶解度高，因而其辛醇—水分配系数低。在沉积物有机质或生物脂肪层中分配的趋势较弱，大多通过测定其在水中的含量为确定分配系数。
例1 已知水体的碱度为1.00×10-3mol/L，pH=7。求体系中CO2、HCO3-和CO3-的浓度。
解：根据碱度=[OH-]+[HCO3-]+2[CO3-]
当pH=7时，体系中[H CO3-]>>[ CO32-]。