蒙脱土改性环氧树脂的研究

化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials２００９年第７卷第１期· 46 ·蒙脱土改性环氧树脂的研究王杏，关荣锋，田大垒，赵文卿（河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作 ４５４００３）摘　要：纳米蒙脱土可有效改善环氧树脂的韧性，提高材料的综合性能。

通过蒙脱土／环氧树脂复合材料的结构特点，解释了其力学性能、热性能、耐腐蚀性能和阻燃性能变化原因。

关键词：复合材料；蒙脱土；环氧树脂；插层聚合中图分类号：　ＴＱ３２３．５ 文献标识码：　Ａ 文章编号：　１６７２－２１９１（２００９）０１－００４６－０３收稿日期：２００８－１０－０３作者简介：王杏（１９８３－），女，河北保定人，在读研究生，主要研究导电材料与聚合物材料。

电子信箱：ｗｘ４３３１＠１２６．ｃｏｍ随着电子工业的飞速发展和集成化程度的不断提高，对电子封装材料的要求也越来越高。

环氧树脂是电子器件封装中常用的粘接材料，具有粘接力强、电绝缘性好、耐碱耐水性好、固化收缩率低等优良特性，但其固化物脆性大、冲击强度低、易开裂、耐湿热性能差［１］。

实际应用中，往往希望在提高环氧树脂材料韧性的同时，机械性能和耐热性能也能得到提高。

橡胶材料和传统无机填料的引入可提高环氧树脂的韧性，同时可降低基体的强度和刚度。

纳米材料的兴起为环氧树脂的改性找到了一条新的途径，通过插层复合技术能实现聚合物和无机物在纳米尺度上的复合，得到的材料既体现了无机材料的刚性、耐热性和尺寸稳定性，又提高了聚合物的韧性、可加工性［２］。

因此，纳米粒子引入到环氧树脂中可实现基体材料的改性，得到性能优异的环氧树脂基纳米复合材料［３］。

蒙脱土（ＭＭＴ）具有独特的层状一维纳米结构特性，层间具有可设计的反应性，超大的比表面积。

这种纳米结构和形态特性不同于其他二维、三维无机纳米粒子，从而赋予聚合物／蒙脱土复合材料优异的机械性能、热性能、功能性能和其他物理性能［４］。

文中针对插层法制备蒙脱土改性环氧树脂复合材料的研究情况，结合复合材料的结构特点，对其物理性能进行详细的阐述。

１ 蒙脱土／环氧树脂复合材料的结构插层法制备蒙脱土／环氧树脂复合材料就是将环氧树脂与蒙脱土混合，利用蒙脱土层间的空隙，环氧树脂分子链插入到片层间，使层间距扩大，形成环氧树脂纳米复合材料［５］。

根据蒙脱土在基体中的不同状态，分为插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料，结构如图１所示。

在插层型复合材料中，聚合物插入到黏土的片层间，片层间距增大，但黏土仍保持原有的晶体结构，具有一定的有序性，可作为各向异性的功能材料；剥离型复合材料中黏土的硅酸盐片层被打乱，呈单一层状以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中，此时无机粒子与基体树脂之间形成远大于范德华力作用范畴的分子间作用力，具有很强的增强效应，所得复合材料是理想的强韧型材料［６］。

图１ 黏土／环氧树脂纳米复合材料的结构Ｆｉｇ．１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｌａｙ／ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ蒙脱土属于２：１型三层结构的黏土矿物，其单体晶胞由二层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，二者通过共用氧原子连接。

蒙脱土的典型结构特征是其层间具有相对较弱的联接力，水和极性分子可进入到层间，从而使蒙脱土片层间距增大［７］。

层间距增大，使蒙脱土片层剥离分散在环氧树脂中才能获得性能优异的复合材料；因此，层间距是衡量材料综合性能的有力表征。

表１列出了文献中复合材料经Ｘ射线衍射光谱（ＸＲＤ）分析的层间距。

从表１可看出，蒙脱土经有机化处理后，层间距均有不同程度的扩大，说明有机物与蒙脱土片层间的水合阳离子发生了粒子交换，有机物插入到了蒙脱土的片层之间，使其复合时更便于环氧树脂的插入，更有利于形成剥离型复合材料。

· 47 ·王杏等 ·　蒙脱土改性环氧树脂的研究表１ 蒙脱土／环氧树脂复合材料的层间距Ｔａｂ．１ Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ　ｄｉｓｔａｎｃｅｓ　ｏｆ　ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ／ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ蒙脱土层间距／ｎｍ复合材料层间距／ｎｍ参考文献１．２→２．２＞４［７］￣１→３．４３．９［８］→２．０１完全剥离［９］１．５２３→３．７４０完全剥离［１０］１．２６→３．８５大部分剥离［１１］→２．３８３．２３￣３．４０［１２］１．２→２．８完全剥离［１３］→２．１９５部分剥离［１４］→２．４０大部分剥离［１５］￣１．２８→２．０８２．４９［４］ 注：“→”表示有机化处理或改性。

２ 蒙脱土／环氧树脂复合材料性能２．１ 力学性能通过逾渗理论分析蒙脱土对环氧树脂的作用表明：剥离型的蒙脱土／环氧树脂纳米复合材料中，蒙脱土的片层在复合材料中起到交联点的作用，具有增韧效应［１６］。

说明利用蒙脱土改性环氧树脂可获得强韧性能良好的复合材料。

经十八季铵盐改性有机蒙脱土与环氧树脂结构胶黏剂进行插层复合，实验［１７］表明，中温固化是进行插层复合的关键条件，胶黏剂的性能有较大提高；当蒙脱土质量分数为１０％　时，其钢－钢剪切强度为３０．４２ＭＰａ，浇铸体压缩强度为８８ＭＰａ，分别比纯环氧树脂材料提高了６５．３％和１０％。

在一定的研究范围内，随着蒙脱土含量的增加，材料的冲击强度和弯曲强度先增大后减小，在１％￣２％时出现最大值，冲击强度和弯曲强度分别为１８．２４ｋＪ／ｍ２和１０９．８４ＭＰａ，比纯环氧树脂提高了２８．１％和１９．４％［７］。

胡兵等人［１１］的研究得出相似的结论：随蒙脱土含量的提高，环氧树脂／蒙脱土复合材料的弯曲强度先增大后降低，并逐渐趋于稳定，但都明显高于纯环氧树脂浇铸体。

这表明，蒙脱土能有效提高环氧树脂的弯曲性能，当其质量含量为环氧树脂的１％时，效果最好。

当有机蒙脱土含量继续增加，冲击强度开始下降且明显低于纯环氧树脂浇铸体。

另有研究［１０］表明当蒙脱土的质量分数为３％时，复合材料的拉伸强度和冲击强度分别达到最大值５６．１６ＭＰａ和４２．１０ｋＪ／ｍ２　，分别比纯环氧树脂提高了７０．８％和６４．５％，达到了理想的强韧化效果。

因为纳米结构单元作为应力集中物，蒙脱土片层既引发小裂纹，又终止大裂纹，提高材料的韧性；从界面结合的角度考虑，蒙脱土片层和基体树脂之间通过牢固的界面结合作用产生良好的应力传递，有效促进基体树脂发生屈服和塑性形变，使体系吸收更多的能量，复合材料的强度得以提高［３，１８］。

当蒙脱土含量较大时，具有较大的表面能的剥离的蒙脱土片层容易再次发生团聚，复合材料的力学性能有所下降。

２．２ 热性能作为封装材料，热稳定性的高低直接影响着材料的使用性能。

Ｂｌｕｍｓｔｅｉｎ［１９］指出，聚合物／蒙脱土纳米复合材料的热稳定性提高的原因不仅与插层聚合物的结构有很大关系，而且与聚合物片层之间聚合物链段的空间位阻效应使其热运动受到限制有关，如果温度达到能使其克服此种束缚作用时，聚合物将发生热降解反应。

通过对蒙脱土／环氧树脂复合材料的线膨胀系数研究表明［７］：少量蒙脱土的加入使线膨胀系数明显降低，尺寸稳定性更好；而且，蒙脱土以纳米尺度均匀分散在树脂基体时，高分子链在层间的活动受到限制，链段运动的阻力增大，玻璃化转变温度（Ｔｇ）提高。

环氧树脂／蒙脱土纳米复合材料的热变性温度与蒙脱土质量分数有关［１０］。

当蒙脱土质量分数为３％时，热变性温度比原树脂体系高，达到１２８．６℃，与纯环氧固化物相比提高了１７．７℃，固化线性收缩率仅为０．６１％，可见蒙脱土片层在树脂中纳米级的分散对树脂耐热性能有很大的提高。

随着蒙脱土含量的增加，基体环氧树脂的Ｔｇ升高，当蒙脱土质量分数达到最大值５％时，Ｔｇ为１４９．９℃，比纯环氧树脂提高了１５．１℃。

当蒙脱土质量分数超过５％后，环氧树脂的Ｔｇ略有下降。

但是，所有纳米复合材料的Ｔｇ都明显高于纯的环氧树脂，说明蒙脱土的加入，使得基体环氧树脂的耐热性得到明显改善［１２］。

２．３ 耐腐蚀性能由于蒙脱土的片层呈平面取向，因此膜材有很高的阻隔性。

将蒙脱土作为填料，研究环氧胶黏剂的耐腐蚀能力。

将蒙脱土改性的环氧树脂涂在普通的Ｑ２３５钢试样上，分别放在自来水、氢氧化钠水溶液、氯化钠水溶液和盐酸溶液等腐蚀介质中，结果表明：有机改性的蒙脱土加入到环氧胶中，耐水、碱性能均较好，耐酸性能也比其他材料作填料时优异［２０］。

这主要是因为有机化离子交换蒙脱土层间Ｎａ＋、Ｃａ２＋等离子，蒙脱土铝氧八面体与硅氧四面体层间的氧离子已经基本除去，被烷基基团替代，蒙脱土由亲水性变为亲油性，从而极大阻碍了 化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials２００９年第７卷第１期· 48 ·水分子对胶黏剂的侵蚀，故耐水性较好。

２．４ 阻燃性能环氧树脂在众多领域都获得了广泛应用，但通用型环氧树脂和脂环族环氧树脂属易燃材料，其易燃性和离火后自燃性限制了它的应用。

为了提高环氧树脂的阻燃性，通常把阻燃性元素如卤素、磷、氮等引入固化物中以获得阻燃性，在实际应用中，也可采用几种方式并用，往往可产生协同效应而获得最佳效果［２１］。

以Ｎ，Ｎ－二（２－羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯作阻燃剂，研究环氧树脂／有机蒙脱土复合材料的阻燃性能［２２］，ＸＲＤ证明分散在复合材料中的有机蒙脱土为剥离型，而且阻燃剂的加入没有影响到蒙脱土的层间距，还可能由于阻燃剂与蒙脱土的协同作用，提高了复合材料的综合阻燃性能。

３ 结论蒙脱土增强改性环氧树脂纳米复合材料由于具有较好的力学性能、良好的尺寸稳定性和较高的阻隔性而受到广泛关注，实验已获得了综合性能良好的复合材料，但理论分析还需进一步加强。

针对环氧树脂的性能特点，蒙脱土粒子如何在基体材料中均匀稳定地分散仍是研究重点，纳米粒子与固化剂和其他材料的协同作用机理也有待进一步研究。

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