原子荧光光谱分析法概述
原子荧光光谱法
Fluorescence analysis
4.1 原子荧光光谱概述
❖ 原子荧光光谱分析(atomic fluorescence spectrometry, AFS)法是通过测定待测原子蒸气在辐射能激发下发 射的荧光强度来进行定量分析的方法。
❖ 从原理来看该方法属原子发射光谱范畴，发光机制 属光致发光，但所用仪器与原子吸收仪相近。
❖ 原子荧光分析中，样品先被转变为原子蒸气，原子 蒸气吸收一定波长的辐射而被激发，然后回到较低 激发态或基态时便发射出一定波长的辐射--原子荧 光。
❖ 把氢化物发生和原子荧光光谱法结合起来，我国科 学工作者研创了实用的氢化物--原子荧光光谱仪商 品仪器。此后，原子荧光分析迅速普及并发展成为
原子发射和吸收光谱法的有力补充。
4.2.4待测原子的浓度与荧光强度
原子荧光光谱强度由原子吸收与原子发射过程共同决定。当 光源强度稳定、辐射光平行及自吸可忽略时，发射荧光的强 度If正比于基态原子对特定频率光的吸收强度Ia。
在理想情况下：
If Ia
I f I0 A K0 L N
在实际工作中，仪器参数和实验测试条件保持不变，即
原子荧光光谱优点和局限性
❖ 原子荧光光谱分析法具有谱线简单、检出限低、可 同时进行多元素分析、可以用连续光源、校准曲线 的线性范围宽等优点。
❖ 原子荧光也存在一定的局限性：在较高浓度时会产 生自吸，导致非线性的校正曲线；在火焰样品池中 的反应和原子吸收的相似，也能引起化学干扰；存 在荧光猝灭效应及散射光的干扰等问题。
➢ 原子荧光是光致发光，属二次发光。当激发光源停 止辐射后，跃迁停止，荧光立即消失，不同元素的 荧光波长不同。
4.2.2 原子荧光光谱的类型
原子荧光光谱法
原子荧光光谱法原子荧光谱（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术，它的基本原理就是：基态原子（一般蒸气状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。
一、原子荧光光谱法原理1．1原子荧光的类型以及荧光猝灭（1）共振荧光当原子受到波长为入A的光能照射时，处于基态E0（或处于E0邻近的亚稳态E1）的电子跃迁到激发态E2,被激发的原子由E2回到基态E0（或亚稳态E1）时，它就放出波长入F的荧光。
这一类荧光称为共振荧光。
（2）直跃线荧光荧光辐射一般发生在二个激发态之间，处于基态E0的电子被激发到E2能级，当电子回到E1能级时，放出直跃荧光。
（3）阶跃线荧光当处于激发态E2的电子在放出荧光之前，由于受激碰撞损失部分能量而至E1回到基态时，放出阶跃线荧光。
（4）热助阶跃线荧光原子通过吸收光辐射由基态E0激发至E2能级，由于受到热能的进一步激发，电子可能跃迁至E2相近的较高能级E3,当其E3跃迁至较低的能级E1（不是基态E0）时所发射的荧光称为热助阶跃荧光。
小于光源波长称为反stoke效应。
（5）热助反stokes荧光（略）某一元素的荧光光谱可包括具有不同波长的数条谱线。
一般来说，共振线是最灵敏的谱线。
处于激发态的原子寿命是十分短暂的。
当它从高能级阶跃到低能级时原子将发出荧光。
M*TM+hr除上述以外，处于激发态的原子也可能在原子化器中与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而丧失其能量。
在这种情况下，荧光将减弱或完全不产生，这种现象称为荧光的猝灭。
荧光猝灭有下列几类型：1）与自由原子碰撞M*+X=M+XM*T激发原子X、MT中性原子2）与分子碰撞M*+AB=M+AB这是形成荧光猝灭的主要原因。
AB可能是火焰的燃烧产物；3）与电子碰撞M*+e-=M+E-此反应主要发生在离子焰中4）与自由原子碰撞后，形成不同激发态M*+A=M x+AM*、M x为原子M的不同激发态5）与分子碰撞后，形成不同的激发态M*+AB=M x+AB6）化学猝灭反应M*+AB=M+A+BA、B为火焰中存在的分子或稳定的游离基2．荧光强度与分析物浓度间关系原子荧光强度I f与试样浓度C以及激发态光源的辐射强度I0存在以下函数关系I f二①I根据比尔一朗伯定律厅叫口•e-KLN]式中：①-原子荧光量子效率I-被吸收的光强I0-光源辐射强度K一峰值吸收系数L一吸收光程N一单位长度内基态原子数按泰勒级数展开，当N很小，则原子荧光强度I f表达式可简化为：I f二①I0KIN当所有实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比，当原子化效率固定时，I f与试样浓度C成正比，即I=aC f上式线性关系，只在浓度低时成立。
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法( AFS) 因化学蒸气分离、非色散光学系统等特性，是测定微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素最成功的分析方法之一。
原子荧光光谱法（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。
原子荧光光谱法原理：基态原子（一般蒸汽状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。
测量待测元素的原子蒸气在一定波长的辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的方法。
原子荧光的波长在紫外、可见光区。
气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8秒，又跃迁至基态或低能态，同时发射出荧光。
若原子荧光的波长与吸收线波长相同，称为共振荧光；若不同，则称为非共振荧光。
共振荧光强度大，分析中应用最多。
在一定条件下，共振荧光强度与样品中某元素浓度成正比。
该法的优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳。
主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。
原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时测定。
这些优点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。
原子荧光光谱法
色散型
数据处理和仪器控制系统 氢化物发生系统
氢化物（蒸气）发生 原子荧光法
原理
As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个 元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态 组分，Hg形成原子蒸气。
气态氢化物、气态组分通过原子化器原子 化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而 产生原子荧光
氢化物反应
原子荧光仪器结构
通道
单道、双道、三道、四道 优势： 多元素同时测定；单道增强
多通道设计
原子荧光仪器结构
检测器
日盲光电倍增管
检测波长范围： 160nm~320nm
原子荧光仪器结构
外观
PF6多道全自动原 子荧光光度计
原子荧光仪器结构
模块化设计
原子荧光仪器结构
五、原子荧光的应用
1.氢化法在原子荧光光谱法中的应用
气相干扰（物理干扰）-----传输过程中、原子化过程中
2、干扰的消除 液相干扰：络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、
加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的 浓度等。
气相干扰：分离、选择最佳原子化环境
氢化物(蒸气)发生-原子荧光光谱仪
氢化物（蒸气）发生—无色散原子荧光光谱仪 仪器装置由六大部分组成： A 进样系统 B 氢化物（蒸气）发生系统 C 光源系统 D 光学系统 E 原子化系统 F 检测系统
原子荧光仪分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子吸收仪相 似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，而避免激发光 源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。
滤光片 非色散型
激发光源：空心阴极灯或 氙弧灯
原子化器：与原子吸收法相同
色散系统：色散型-光栅 非色散型-滤光片
检测系统：光电倍增管
原子荧光光谱分析
1优点
（1. 有较低的检出限，灵敏度高。忒别对Cd，Zn等元 素有较低的检出限。
（2.干扰较少，谱线比较简单。
（3.分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 （4.能实现多元素同时测定。
2.缺点
（ 1.适用分析的元素范围有限，有些元素的灵敏度 低、线性范围窄。
（ 2.原子荧光转换效率低，因而荧光强度较弱，给 信号的接收和检测带来一定困难。
（ 3.散射光对原子荧光分析影响较大，但采用共振 荧光线做分析线，可有效降低散射光的影响。
3.分类
1.共振荧光
发射与原吸收线波长相同的荧光为共振荧光。 2.非共振荧光
荧光的波长与激发光不同时，称非共振荧光。 非 共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、 antiStokes （反斯托克斯）荧光。
显示测量结果的装置。
6.应用
定量分析应用于冶金、地质、医药和环境保护部门中 痕量元素的测量。元素有各自的特征原子荧光光谱，根据 记录的荧光谱线可判断哪些元素存在。
原子荧光光谱法还可用来测量火焰的温度，诊断电感 耦合等离子体的特性。
7.展望
原子荧光光谱法具有设备简单、各元素相互之间的光 谱干扰少和多元素可以同时测定等优点，是一种有潜力的 痕量分析方法。今后的任务是发展新的光源和寻找更理想 的原子化器。
3.anti-Stokes荧光 当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分 是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低 能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光，激发光源停止时， 再发射过程立即停止。
对于某一元素来说，原子吸收了光辐射之后，根据跃 迁过程中所涉及的能级不同，将发射出一组特征荧光谱线。 由于在原子荧光光谱分析的实验条件下 ,大部分原子处于 基态，而且能够激发的能级又取决于光源所发射的谱线 , 因而各元素的原子荧光谱线十分简单。根据所记录的荧光 谱线的波长即可判断有哪些元素存在，这是定性分析的基 础。
原子荧光光谱法同时测定环境水样中砷和汞
原子荧光光谱法同时测定环境水样中砷和汞原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectroscopy，AFS）是一种常用的分析方法，可同时测定环境水样中砷和汞的含量。
本文将对该方法进行详细介绍，并探讨其在环境监测中的应用。
一、原子荧光光谱法的原理原子荧光光谱法是基于原子荧光现象的分析方法。
其原理是将待测样品中的砷和汞原子激发至高能级，随后通过荧光转换回低能级从而产生可测量的荧光信号。
该信号的强度与样品中砷和汞元素的含量成正比，从而可定量测定其浓度。
二、实验步骤1. 样品的制备：将环境水样经过前处理步骤，如过滤、酸化等，将样品中的砷和汞转化为易于测量的形态。
2. 仪器的调试：根据实验要求，对原子荧光光谱仪进行调试，保证其工作状态良好。
3. 样品的测量：将经过前处理的水样加载到原子荧光光谱仪中，按照仪器的操作步骤进行测量，并记录荧光信号的强度。
4. 数据处理和结果分析：根据荧光信号的强度，结合标准曲线，计算样品中砷和汞的含量。
三、优势和应用1. 高灵敏度：原子荧光光谱法具有很高的灵敏度，可检测到非常低浓度的砷和汞。
2. 高选择性：原子荧光光谱法可通过选择性吸收和发射波长，避免干扰物质的影响，提高分析结果的准确性。
3. 宽线性范围：原子荧光光谱法的线性范围宽，适用于不同浓度范围的样品。
4. 速度快：原子荧光光谱法具有较快的分析速度，适用于大批量样品的分析。
5. 应用广泛：原子荧光光谱法可用于环境水样、土壤样品、食品样品等多种样品类型的分析。
四、实验条件的优化在使用原子荧光光谱法进行砷和汞的测定时，需优化实验条件，以提高测量结果的准确性和精确度。
1. 激发波长和发射波长的选择：根据待测元素的特征谱线，选择合适的激发波长和发射波长，避免干扰。
2. 荧光信号的积分时间：根据样品中砷和汞的浓度范围及目标灵敏度，选择合适的荧光信号积分时间。
3. 荧光信号的增强方法：为提高信号强度，可尝试增加荧光信号的增强剂，如氢化物生成剂等。
原子荧光光谱分析法
原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法具有许多优点。
首先，它具有高选择性。
不同元素的原子荧光光谱具有独特的发射谱线，因此可以通过分析谱线的特征来确定元素的种类。
其次，它具有高灵敏度。
原子荧光光谱的灵敏度可以达到ppm（百万分之一）甚至ppb（十亿分之一）的级别，因此可以准确测量低浓度元素的含量。
此外，该方法还具有无损、快速、简便、高效的特点。
原子荧光光谱分析的操作步骤主要包括：试样的制备、仪器的校准和测量。
试样的制备过程通常包括溶解、溶解质的去除、稀释等步骤，以确保分析的准确性。
仪器的校准是为了消除仪器的系统误差，一般是通过测量已知浓度的标准样品来进行校准。
校准后，样品可以直接进行测量，得到原子荧光光谱。
根据光谱峰的强度和位置，可以确定样品中元素的种类和含量。
原子荧光光谱分析法可以应用于不同领域的元素分析。
例如，在环境科学中，可以用来分析水和土壤中的重金属元素，以评估环境污染的程度。
在材料科学和工业生产中，可以用来分析金属合金中的成分，以确保产品质量。
在生物医学领域，可以用来分析人体组织中的元素，以研究人体健康和疾病。
然而，原子荧光光谱分析方法也存在一些限制。
首先，由于原子荧光光谱需要能量激发原子才能产生光谱，因此只有具有较低能级的原子才能产生明显的荧光，高能级原子的荧光光谱往往比较弱。
其次，由于原子荧光光谱需要对样品进行激发，因此对于不同的元素需要不同的激发能量和波长，这增加了分析的复杂性。
此外，原子荧光光谱在测量过程中还容易受到背景噪声的干扰，影响测量结果的准确性。
总的来说，原子荧光光谱分析法是一种重要的分析技术，具有高选择性、高灵敏度、无损、快速、简便、高效等特点。
在各个领域的元素分析中有广泛的应用前景，是研究和应用的重要手段。
随着技术的不断发展，原子荧光光谱分析法将能够提供更加准确、灵敏、高效的元素分析方法。
原子荧光光谱法同时测定环境水样中砷和汞
原子荧光光谱法同时测定环境水样中砷和汞原子荧光光谱法是一种常用的分析方法，可以同时测定环境水样中砷和汞的含量。
本文将详细介绍该分析方法的原理、操作步骤和应用。
一、原理原子荧光光谱法是基于原子能级的跃迁和荧光发射原理的一种分析方法。
通过将水样中的砷和汞原子化，激发原子使其跃迁到高能级，然后放出荧光信号，根据荧光信号的强度来确定砷和汞的含量。
二、操作步骤1. 样品处理：将待测水样进行预处理，首先将水样进行过滤，去除悬浮物和杂质。
然后根据需要，可以进行进一步的处理，如pH调整、酸化、还原等。
2. 仪器准备：根据实验需要，选择合适的原子荧光光谱仪。
检查仪器的状态，保持仪器的干燥、清洁和良好的工作条件。
根据样品的特点和要求，选择合适的测量模式、光源和检测器。
3. 校准曲线：根据待测样品的浓度范围，选择合适的标准品溶液，分别配制多个浓度的标准品溶液。
然后使用原子荧光光谱仪进行测量，绘制砷和汞的标准曲线。
4. 测量：将经过处理的样品注入仪器中，按照设定的测量参数进行测量。
同时测量标准样品并根据标准曲线计算样品中砷和汞的浓度。
5. 数据处理：根据仪器测量得到的荧光信号强度，通过标准曲线计算出砷和汞的浓度。
根据所得数据进行分析和判断。
三、应用原子荧光光谱法广泛应用于环境监测、食品安全、化工生产等领域。
具体应用包括但不限于以下几个方面：1. 环境水样监测：可用于监测地下水、河水、湖水、海水等环境水样中砷和汞的含量。
通过分析水质中的微量砷和汞元素，及时发现和预警水质污染问题。
2. 土壤监测：可用于土壤中砷和汞的含量监测。
通过对土壤样品进行处理和分析，了解土壤中砷和汞的含量分布情况，评估土壤污染状况。
3. 食品安全监测：可用于食品中砷和汞的残留物检测。
通过对食品样品进行处理和测量，了解食品中砷和汞的含量是否超标，保障食品安全。
4. 化工生产过程中的监测：可用于监测化工生产过程中废水、废气中的砷和汞元素。
通过对生产废水和废气样品进行分析，了解化工过程中砷和汞的排放情况，指导和改善生产过程。
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（2）非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光； 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；
直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态
时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔 小于激发线能量间隔）； a b c d
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需要和荧光区分开来的几个概念
荧光：由光照激发所引起的发光称为光致发光； 原子或分子吸收光子而被激发，然后再释放光能，发 射出光子(荧光)。原子荧光发射线光谱，分子荧光发 射带光谱。 (荧光棒)化学发光：由化学反应所引起的发光； 荧光屏发光：由阴极射线（高能电子束流）所引起的发光；
萤光：生物体的冷发光现象，是生物发光。
1575年，西班牙的内科医生和植物学家N.Monardes 首次记录了荧光现象：当紫外光照射到某些物质的时候， 这些物质会发射出各种颜色和不同强度的可见光，而当紫 外光停止照射时，这种光线也随之很快地消失，这种光线 成为荧光。 后来，人们经过的努力，总结了多种荧光现象，发展 了荧光理论。
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（3）敏化荧光
受光激发的原子A与另一种原子B碰撞时，把激发能传递
另一个原子B使其激发，后者发射荧光；
火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化中可观察到。 所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。
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3.荧光猝灭与荧光量子效率
荧光猝灭： 受激发原子与其他粒子碰撞，能量以热或其 他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减 弱或完全不发生的现象。 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，火焰中主要的荧光猝 灭剂有CO、CO2，N2等，因此原子荧光分析尽量不用含碳 的燃料气体，而用氢-氩或氩稀释的氢-氧火焰。氩气气氛中 荧光猝灭程度最小。 荧光量子效率：单位时间内,荧光辐射的量子数与被吸收 的量子数之比 = f / a f 发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数之比；
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2.原子荧光光谱法概念
定义 通过测定气态基态原子在辐射能作用下发射 的荧光强度进行定量分析的一种发射光谱分析方 法。 从发光机理来看属于发射光谱分析，可是它 又与原子吸收光谱法有许多相似之处（原子化 器），因此，可以认为它是原子发射光谱分析和 原子吸收光谱分析的综合和发展。 1964年以后发展起来的分析方法，适用于低 含量元素的分析。
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原子荧光与原子发射光谱的激发机理 有何不同？
原子发射光谱
原子受热运动粒子非弹性碰撞而被激发，各能级 激发态原子数遵守Boltzmann分布，辐射出原子 发射光谱。
原子荧光光谱
原子吸收光子而被光致激发，吸收具有选择性， 各能激发态原子数不遵守分布，再辐射的原子荧 光光谱比较简单。
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二、基本原理
1．原子荧光光谱的产生过程
过程： 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激 发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态或低能态，辐 射出与吸收光波长相同或不同的荧光； 特点： （1）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比。
第三章
原子荧光光谱 分析法
atomic fluorescence spectrometry,AFE
一、概述
generalization
二、基本原理
basic theory
三、原子荧光光度计
atomic fluorescence spectrometry
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一、概述
1、荧光现象的研究历史
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3.特点
优点:
(1) 检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g · cm-3； Zn：10-11 g · cm-3；20种元素优 于AAS (2) 谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽 (4) 易实现多元素同时测定 缺点: (1)存在荧光猝灭效应、散射光干扰等问题； (2)可测量的元素不多，应用不广泛 (3)不适用于高含量元素分析
I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观 察到的有效面积；ε为吸光系数；l 为吸收光程；N为单位体积内的基态原 子数；
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4.待测原子浓度与荧光的强度的关系
当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射荧光 的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ； If = · Ia 式中为量子效率 在理想情况下：
I a I 0 A[1 e( lN ) ] I0 A l N I f Φ I0 A l N K c
直 跃线荧光（Stokes荧光）
Pb原子：吸收线283.13 nm；荧光线407.78nm； 同时存在两种形式： 铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm； 直跃线荧光535.0nm； a b c d
14:42:17
阶跃线荧光：
光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回 基态；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能
量间隔）； 光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光， 图(c)B、D ；这种阶跃线荧光称为“热助阶跃线荧光”。 a b c d
14:42:17
anti-Stokes荧光：
荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反 之)，再发射荧光直接返回基态；图(d) ； 铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光 410.18nm， a的产生类型
三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 （1）共振荧光 共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子 再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C； 热共振荧光：若原子受热激发处于亚 稳态，再吸收光辐射进一步激发，然后再 发射出相同波长的共振荧光；见图B、D； 由于相应于原子的激发态和基态之间 的共振跃迁的几率一般比其它跃迁的几率 大得多，所以共振跃迁产生的谱线是对分 析最有用的共振荧光。 如锌原子：213.86nm