有机化学考研复习资料-单烯烃
有机化学基础知识点整理烯烃的立体化学和反应特点
有机化学基础知识点整理烯烃的立体化学和反应特点有机化学基础知识点整理—烯烃的立体化学和反应特点烯烃是有机化合物中的一类重要物质，具有丰富的立体化学和反应特点。
本文将对烯烃的立体化学以及常见反应特点进行整理和讨论。
一、立体化学烯烃分子中的碳碳双键使得分子具有了不同的构象和异构体。
在烯烃分子中，双键的两个碳原子之间可以存在三种不同的空间排列方式：顺式、反式和手性。
其中，顺式和反式的构象是由于碳原子平面上的官能团取向相同或相反而形成的。
而手性是指碳原子平面上的官能团存在非对称性，导致分子无法与其镜像重叠。
在顺式和反式烯烃中，由于碳原子平面上的官能团分布相对简单，因此它们的物理性质和化学性质也有所不同。
例如，顺式烯烃的空间位阻较小，分子间的相互作用较强，会导致其沸点和熔点较高。
而反式烯烃的空间位阻较大，分子间的相互作用较弱，相对较稳定。
手性烯烃则具有非对称性，它们的立体异构体在物理性质和化学性质上都有较大的差异。
手性烯烃的存在使得其具有旋光性和手性识别能力等特点，这些特性在药物合成、天然产物研究等领域中具有重要应用。
二、反应特点烯烃作为有机化合物中的重要类别，具有丰富的反应特点。
下面将就一些常见的烯烃反应进行介绍。
1. 加成反应在加成反应中，烯烃双键上的π电子云与其他化合物的原子或原子团发生连接，形成新的化学键。
加成反应可分为电子云中心加成和双键骨架中心加成两种。
（1）电子云中心加成电子云中心加成是指双键上的π电子云直接参与反应。
常见的例子包括卤素和烯烃的加成反应，如溴与乙烯加成生成1,2-二溴乙烷。
（2）双键骨架中心加成双键骨架中心加成是指烯烃分子中的碳碳双键上的原子或原子团被其他物质取代或连接。
常见的例子包括烯烃与卤代烷反应、烯烃与酸酐反应等。
2. 消旋反应消旋反应是指手性烯烃的旋光性在反应过程中发生改变。
烯烃分子的非对称性导致其旋光性，而消旋反应使得手性烯烃失去旋光性或旋光性发生改变。
常见的消旋反应包括光学异构化和化学异构化等。
苏州大学有机化学、物理化学考研大纲
苏州大学有机化学、物理化学考研大纲.doc1.烷烃（1）烷烃的同系列、同分异构现象及命名法（2）烷烃的构型和烷烃的构象（3）烷烃的物理性质和化学性质（4）烷烃卤代反应历程2.单烯烃（1）烯烃的同分异构和命名（2）烯烃的物理性质,化学性质和制备（3）诱导效应和烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则3.炔烃和二烯烃（1）炔烃和二烯烃的命名、物理性质和化学性质（2）共轭效应,速率控制和平衡控制4.脂环烃（1）脂环烃的命名（2）环烷烃的性质和结构（3）环己烷的构象5.对映异构（1）物质的旋光性（2）对映异构现象与分子结构的关系（3）含一个和两个手性碳原子化合物的对映异构（4）构型的R、S命名规则（5）环状化合物的立体异构（6）不含手性碳原子化合物的对映异构（7）亲电加成反应的立体化学6．芳烃（1）芳烃的异构现象和命名（2）单环芳烃的物理性质和化学性质（3）芳环的亲电取代定位效应7．现代物理实验方法在有机化学中的应用（1）紫外和可见光吸收光谱（2）红外光谱（3）核磁共振谱（4）质谱8．卤代烃（1）卤代烃的命名、同分异构现象（2）一卤代烷、一卤代烯烃、一卤代芳烃的物理性质、化学性质和制备（3）亲核取代反应历程9．醇、酚、醚（1）醇酚醚的命名、物理性质、光谱性质（2）醇酚醚的化学性质和制备（3）消除反应机理10．醛和酮（1）醛、酮的命名和同分异构现象（2）醛、酮的物理性质、光谱性质（3）醛、酮的化学性质和制备（4）亲核加成反应历程（5）不饱和羰基化合物的主要化学性质11．羧酸（1）羧酸的分类和命名（2）饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质（3）羧酸的化学性质制备（4）羟基酸和羰基酸的化学性质（5）酸碱理论12．羧酸衍生物（1）羧酸衍生物的命名和光谱性质（2）酰卤、酸酐、羧酸酯、酰胺的化学性质及制备（3）乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用（4）羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程（5）有机合成路线13．含氮有机化合物（1）硝基化合物的命名、物理性质、化学性质（2）胺的命名、物理性质、化学性质（3）重氮和偶氮化合物的性质（4）分子重排机理14．含硫和含磷有机化合物（1）含硫有机化合物的命名（2）硫醇、硫酚、硫醚的化学性质和制备（3）有机硫试剂在有机合成上的应用（4）磺酸酯和磺酰胺的性质（5）含磷有机化合物命名和化学性质15．元素有机化合物（1）有机锂化合物的结构、化学性质（2）有机硼在合成中的应用16．周环反应（1）电环化反应立体选择性规则（2）环加成反应规则（3）迁移反应（4）周环反应的理论17．杂环化合物（1）杂环化合物的分类和命名（2）呋喃、噻吩和吡咯的物理性质、光谱特征、化学性质和制备（3）吲哚、吡啶和喹啉的性质（4）Skraup合成法18．糖类化合物（1）单糖的构型和反应19．蛋白质和核酸（1）氨基酸的结构、命名和性质20．萜类和甾族化合物（1）异戊二烯规律和萜的分类《仪器分析》部分一、光学分析法（一）光学分析法导论1、电磁辐射的基本特征，电磁辐射与物质结构的关系。
有机化学课件(李景宁主编)第3章-单烯烃
总目录
第二节 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
1. 构造异构（constitutional isomerism）
构造异构——分子式相同，原子或基团在分子 中连接次序不同。
碳干异构：
位置异构:（官能团变位）
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 C CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
a > b；c > d
a > b，c > d
优先基团同侧-（Z） 优先基团异侧-（E）
总目录
Cl >H，Br >CH3 （E）-
I >CH3，Br >H （Z）-
（E）
（Z）
总目录
(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene
(E)-3,4-二甲基-2-戊烯 顺-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene
因为内能：烯烃 > 烷烃，所以氢化反应放热
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
137.2 125.1 126.8 119.7
115.1
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
126.8
119.2
112.5
111.3
总目录
（1）稳定性：反式 > 顺式 （2）C=C连接的烷基越多越稳定 • 稳定性：
• R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ≈ R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
总目录
注意：
• 顺、反与Z、E是两种不同的表示烯烃几 何构型的方法，在大多数情况下，不存 在对应关系。即顺式不一定是Z构型，而 反式不一定是E构型。例如：
有机化学中的烯烃类化合物
有机化学中的烯烃类化合物烯烃是有机化合物的一类，其分子中含有一个或多个碳碳双键。
烯烃分为单烯和多烯两种类型。
单烯指的是分子中只有一个碳碳双键，而多烯则指的是分子中存在两个或两个以上的碳碳双键。
烯烃类化合物在有机合成和工业生产中具有重要的应用。
为了更好地理解和利用烯烃类化合物，我们有必要了解其结构、性质和反应。
第一节：单烯烃的结构和性质单烯烃是由碳和氢组成的化合物，其基本结构为碳链上有一个碳碳双键。
根据双键的位置，单烯可以分为顺式和反式两种构型。
顺式烯烃指的是两个双键上的取代基位于同一侧，而反式烯烃则指的是取代基位于两侧。
这两种构型的烯烃在物理性质和化学性质上有所区别。
顺式烯烃通常比反式烯烃具有较低的熔点和沸点，这是因为两个双键上的取代基在空间构型上相互接近，使分子间的相互作用增强，从而增加了相对的稳定性。
而反式烯烃则相对较不稳定。
第二节：单烯烃的反应由于双键的存在，单烯烃可以进行多种不同的反应，其中一些是与饱和烃相似的，而另一些是由于双键的特殊化学性质而独有的。
1. 加成反应单烯烃可以与一些试剂发生加成反应，其中最常见的是氢气的加成反应。
在存在催化剂的条件下，双键上的碳原子可以与氢原子结合，生成饱和烃。
这种反应称为氢化反应。
例如，乙烯可以在催化剂存在下与氢气反应，生成乙烷，反应方程式为：C2H4 + H2 → C2H6。
2. 氧化反应单烯烃可以与氧气发生氧化反应，生成醇、酮等化合物。
最典型的是乙烯的燃烧反应，乙烯与氧气在高温条件下反应，生成二氧化碳和水。
例如，乙烯的燃烧反应方程式为：C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O。
3. 加聚反应单烯烃中的双键可以进行加聚反应，生成高聚物。
通过调节反应条件和催化剂的选择，可以合成不同类型的高聚物，例如乙烯可以通过合适的催化剂合成聚乙烯。
例如，乙烯的加聚反应方程式为：nC2H4 → -(-CH2-CH2-)n-。
第三节：多烯烃的结构和性质多烯烃是含有两个或两个以上碳碳双键的烯烃。
有机化学第五版 第三章 烯烃
2* 烷基硼的氧化反应：烷 基硼在碱性条件下与过氧 化氢作用，生成醇的反应。
硼氢化反应的机理
B2H6 CH3CH=CH2 + H-BH2
亲电加成
+ CH3CH—CH2 …
硼接近空阻小、p电荷密度 高的双键碳，并接纳p电子。 CH3CH—CH2 …
H…BH2
四中心过渡态
H—BH2 - + 负氢与正 碳互相吸 引。 CH3CH2CH2—BH2 缺电子的硼是亲核试剂
H Br Br
CH3 Br H CH3 Br
CH3 H Br CH3 CH3
b
b
H H Br CH3 CH3
H Br
Br H CH3
注意立体表达式 之间的转换
3、
烯烃的硼氢化反应
（1） 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3
H H B H
H
H3B THF
H3B OR2
B2H6
H H
B
H
B
H H
能自燃，无色 有毒，保存在 醚溶液中。
碳正离子中间体
C
C
-
-X C C C C X
慢
H X
H X
快
H
H有亲电性
反应进程分析
C
C
C
-
C H
-
C
C H
H
X
X
过渡态 I
X
中间体
C H
C X
-
势 能
C
X H
C
C H C X
-
过渡态 II
C + H X C
C H
C
C H
C X
+ X C H C X
有机化学题库
有机化学题库(1)(总11页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--第二章 烷烃（试题及答案） 一、命名下列化合物1．CH CH 3CH 3C CH 2CH 23CH 3CH 32. C 2H 5CH CH 3CH 3C CH 2CH 2CH 33CH 2CH 22,2,3－三甲基己烷 4,4－二甲基－5－乙基辛烷3. C 2H 5CHCH CH 3CH 3CH 34． CH C 2H 5CH CH CH 33CH 2CH 2CH 3CH 3CH 22,3－二甲基戊烷 2,6－二甲基－3－乙基辛烷5． CH C 2H 5CH CH CH 3CH 3CH 3CH 3CH 2 6．CH C 2H 5CH CH CH 33C 2H 5CH 3CH 22,4－二甲基－3－乙基己烷 2,5－二甲基－3－乙基庚烷7. CH C 2H 5CH CH 3CH 3CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 38．CH 2CH 3C (C 2H 5)2(CH 3)2,5－二甲基－4－乙基辛烷 3－甲基－3－乙基戊烷9.CH 2CH 2CH CH 2CH 3CH CH 332CH 2CH 3 10. (CH 3)2CH CH 2CH 2(C 2H 5)2 3－甲基－4－丙基庚烷 2－甲基－4－乙基己烷 二、写出下列化合物的结构式1． 2,2,4－三甲基戊烷 2． 4－甲基－5－异丙基辛烷(CH 3)3CCH 2CH(CH 3)2CH 2CH 2CH CH CH 3CH 3CH 2CH(CH 3)22CH 3 3．2－甲基－3－乙基庚烷 4． 4－异丙基－5－丁基癸烷CH CH 3CH(CH 3)2(CH 2)32H 5 CH 2(CH 2)4CH CH CH 3CH 3CH 2CH 33)2(CH 2)35．2－甲基－3－乙基己烷 6． 2,4－二甲基－3－乙基己烷CH 2CH 2CH CH 33)2CH 2CH 3CH 2CH CH 3CH CH 33)2CH 2CH 37．2,2,3,3－四甲基戊烷 8．2,4－二甲基－4－乙基庚烷(CH 3)3C C 2H 5CH 3CH 3C (CH 3)2CH CH 2CH 32H 5CH 3CH 2C CH 29． 2,5－二甲基己烷 10. 2,2,3－三甲基丁烷 (CH 3)2CHCH 2CH(CH 3)2CH 2 (CH 3)3C CH(CH 3)2 三、回答问题1．2,2－二甲基丁烷的一氯代产物CH 2(CH 3)3C Cl CH 2，CH 2(CH 3)3C Cl CH 3CH ， Cl C 2H 5(CH 3)2C CH 22．一分子量为72的烷烃进行氯代时，只得一种氯代产物，其结构为：C (CH 3)43．将下列烷烃按其沸点由高到低的顺序排列 。
有机化学复习知识点超强总结
（一）反应题的重要考点：（1）烷烃的卤代反应,反应活性:①氟氯溴碘（F2>Cl2>Br2>I2）；②活泼H原子的类型3〫>2〫>1°>CH3。
注意：药大考研常考察碳正离子稳定性，也会考察环烷烃的卤代开环（2）单烯烃的主要反应：①加成反应：催化加氢（注意：顺式加成）、亲电加成（X2、HX、H2SO4、H2O、BH3）、自由基加成（药大考研常考：HBr/ROOR（唯一））；②氧化烯烃的反应（常用氧化剂总结：KMnO4/OH-（OsO4，药大考研官网推荐王积套课本有此氧化剂）、KMnO4/H+、O3、过氧酸、O2/Ag）；③ɑ-H卤代（自由基取代反应）；④聚合反应。
中国药科大学考研辅导南药人研路提示：马氏比较常考，但是反马加成也常涉及。
（3）炔烃和二烯烃的主要反应：①加成反应（林德拉、NaNH2/NH3(l)、亲电加成、自由基加成、亲核加成，这些加成反应类似烯烃的加成）；②氧化反应；③炔氢的反应（注意）；④聚合（一般不会考察）；⑤D-A反应（多年考研真题中出现，重点掌握）；⑥周环反应（开环和关环相应的条件下的顺旋和对旋）。
中国药科大学考研辅导南药人研路提示：2019年710真题第一次出现此知识点考查，注意掌握（常考炔烃部分加氢、与H2O加成生成醛酮；D-A反应等）（4）芳烃的主要反应：①亲电取代（注意：卤代、磺化、硝化、傅克反应、氯甲基化反应）；②氧化反应；③α-H卤代（自由基）；④加成反应。
中国药科大学考研辅导南药人研路提示：芳环上亲电取代的定位效应在药大考研中常考察，这个主要根据环上的电子云密度来判断；还有α-H的卤代。
（5）卤代烃的主要反应：①亲核取代、AgNO3（SN1）；SN2的瓦尔登转化是药大历年重点！）；②消除反应（HX（扎伊采夫规则，E2反式消除【特变注意】）、X2）；③与金属反应（烷基铜锂，注意位阻，是1,2加成还是1,4加成，非常重要！）；④还原产物为烃,常用还原剂:LiAlH4、NaBH4、Zn+HCL，醋酸等。
基础有机化学单烯烃
电负性：氢2.1，硼2.0，按马氏规则硼原子 加在含氢较多的双键碳上。 也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素
决定，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要
加在位阻小的双键碳上。
硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。
(BH 3)2 RCH CH 2 + 1 2
RCH CH2
RCH2CH 2BH 2
RCH CH2
反式烯烃比顺式稳定。
E
CH3CH2CH CH2
CH3 H CH3
H
C
C
CH3 H H
CH3
C C
CH3CH2CH2CH3 反应进程
氢化热/kJ· mol-1
CH2
C CH3
CH2CH3
119.2
CH3
C CH3
CHCH3
112.5
CH3
C
C
CH3
CH3 CH3
111.3
双键上取代基多的烯烃稳定。
4
1）
氧化反应
高锰酸钾(或OSO4)氧化
3 RC H C H 2
+ 2 KMnO 4 +4 H2O
碱性
或中性介质 3 R
CH CH 2 +2MnO 2
OH OH
+2KOH
顺式产物
紫红色的高锰酸钾溶液在反应中迅速褐色，可 用来鉴定不饱和烃。
KMnO4 OH －
H H OH OH
反应历程
O
KMnO 4
δ+
Cl
δ－
CH2 + HBr
CH3 Br
(3) 加硫酸
R CH CH2 + H OSO R 3H CH CH 3 OSO3H
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第三章单烯烃一、 基本内容1．单烯烃的定义和结构单烯烃指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃，碳碳双键是烯烃的官能团，称为烯键。
烯键是由一个碳碳σ单键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。
2．烯烃的同分异构现象烯烃的异构现象包括碳干异构；双键位置不同引起的官能团位置异构；由于双键两侧的基团在空间位置不同引起的顺反异构。
所以相同碳数的烯烃的异构体数目比相应的烷烃较多。
3．烯烃的化学性质碳碳双键是反映烯烃化学性质的官能团。
烯烃的化学性质比烷烃活泼，可以与许多试剂反应。
主要的反应有：亲电加成，催化氢化，氧化反应和聚合反应。
亲电加成包括与酸、卤素和硼烷等的加成；氧化反应包括用KMnO 4或OsO 4等作氧化剂的氧化，臭氧化反应；聚合反应主要是发生加聚反应，生成高分子化合物；催化氢化系烯烃在催化剂存在下，与H 2加成，生成烷烃的反应。
4．烯烃的制备可通过卤代烃脱HX 和醇脱H 2O 等方法制得；也可通过炔烃还原制得。
5．烯烃中氢的分类：可分为烯丙氢和烯氢。
其中，烯丙氢指在C=C 双键邻位碳原子上的氢，也叫α-H ；烯氢指与C=C 双键直接相连的氢原子，它们在发生自由基取代时的活性顺序为： 烯丙氢> 烯氢6．烯烃亲电加成历程和马氏规则。
烯烃亲电加成反应一般分两步进行：第一步，烯烃接受亲电试剂的进攻生成正离子中间体；第二步，正离子与亲核物种结合。
有的反应在第一步生成的正离子为结构特殊的三元环状正离子（鎓离子），如Br 2与烯烃加成生成溴鎓正离子；第二步，Br -从背后进攻，生成反式加成产物。
卤化氢等极性试剂与不对称烯的离子型加成反应，氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素、其它亲核性原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上。
这种取向称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。
马氏规则是一种经验规则，应在具体的反应中作具体分析。
C C ()二、难点与重点评述本章重点是烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马式规则的应用。
难点是：烯烃的结构，π键的特征，亲电加成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。
1． 烯键的形成形成烯键的两个碳原子为sp 2杂化，它们各用一个sp 2杂化轨道“头碰头”重叠形成C-C σ键；每个碳原子余下的两个sp 2轨道分别与其它原子或基团结合形成两个σ单键；这样而形成的五个σ键均处于同一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的P 轨道，并垂直于该平面，且互相平行，从而侧面重叠形成π键。
所以碳碳双键相当于由一个C-C σ单键和一个C-C π键组成，平均键能为610.9 KJ ·mol -1, 其中C-C σ键的平均键能为347.3 KJ ·mol -1,π键的键能为263.6 KJ ·mol -1，π键能较σ键小。
2． π键的特点：与σ键相比，π键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质。
（1） π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C σ键为轴自由旋转， 如果吸收一定能量，克服P 轨道的结合力，才能围绕碳碳σ旋转，结果使π键被破坏。
（2） π键由两个P 轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反应。
（3） π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致π键被破坏而发生化学反应。
3． 亲电加成反应历程：一般地，亲电加成反应历程分两步进行： 第一步，生成正离子中间体由于π键的特点，特别是π电子云分布在双键所在平面的上、下两侧，使双键碳原子极易接受外界亲电试剂的进攻。
同时π电子云在外界试剂电场诱导下，发生极化，使双使键碳原子带上不同的微电荷，设C-1带部分正电荷，C-2带部分负电荷。
于是E 优先进攻C-2，一对π电子向E 转移，在C-2和E 之间形成一个σ单键，E-Nu 之间的一对电子转移给Nu -，Nu -带一对电子离去。
同时C-2由原来的sp 2杂化转变成sp 3杂化。
C-1仍然为sp 2杂化，但由于一对π电子的离去，周围只有六个电子，因而带上一个正电荷，这样的结构叫碳正离子。
第二步，碳正离子难以稳定存在，带正电荷的C-1易与体系中的亲核物种结合，生成产物，此时，C-1，C-2都为sp 3杂化。
碳正离子为平面型结构，对于亲核试剂部分Nu -而言，可以从两个不同的方向与C-1结合，得顺式加成产物和反式加成产物的混合物：ENu -1R1C R1R3R412E Nu +-某些亲电试剂，如Br 2，易与双键生成一个特殊结构的正离子—三元环状碳正离子，也叫鎓离子：在第二步中，为了使能量最低，溴负离子只能从溴鎓离子中溴原子的相反方向进攻，从而生成反式加成产物。
一般地，电负性较小，半径较大的原子易形成鎓离子，如Br 、Cl 、I 等。
经由鎓离子历程，得反式加成产物的亲电试剂有：Br 2，Cl 2，HOCl,HOBr ，ICl,NOCl,ClHgCl 等。
另一种特殊情况是离子对中间体：即亲电试剂与烯烃加成，烯烃π键断裂为碳正离子后，与亲核物种形成离子对，若带电荷的C-C 键来不及绕轴旋转，则与亲核物种同面结合，得顺式加成产物：4. 烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向的影响：（1）反应活性指反应的速率大小；一般地，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。
反应取向指区域选择性，即当反应有可能产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产物。
与双键直接相连的基团的电子效应影响反应活性和反应取向。
当R 是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+I ，有的还有推电子的超共轭效应+C ，使C==C 双键上的电子云密度增大，反应速率比乙烯大，双键上烷基越多，反应速率越快。
此时，反应速率与空间效应关系不大。
产物符合马氏规则，如HX 与丙烯反应主要生成产物（i ），（ⅰ）（ⅱ）这种取向可以用电子效应来解释，即酸与烯烃加成的位置与形成碳正离子的稳定性有关，如按（i ）式加成，活性中间体为二级碳正离子（iii ），（iii ）上有两个甲基的推电子诱导效应和超共轭效应。
如按（ii ）反应，活性中间体为一级碳正离子（iv ），只有一个乙基有推电子诱导效应与超共轭效应。
因此，（iii ）比（iv ）稳定。
C C C H H H +(iii)CH 3C CH 2H+(iv)CC Cl Cl C Cl Cl 慢慢慢慢C Cl Cl 慢慢慢慢慢慢R1R3R3R1E C Nu ++C Br Br -C Br CH 3CH CH 2+ HX CH 3CHCH 3XCH 3CH 2CH 2 CH 2CH 3CH X（2）当R 是卤素原子时，卤素原子的电子效应为：-I ，+C ，亲电试剂进攻烯烃前，-I >+C ，双键电子云密度降低，反应速率比乙烯小；生成碳正离子时，+C>-I ，（I ）（II ） 即（I ）比（II ）稳定，所以产物仍然符合马氏规则。
（3）当R 是-CF 3，-NO 2，-CN ，-COOH ，-CHO 等基团时，由于它们的电子效应为：-I ，-C ，所以，反应速率比乙烯小。
在很多情况下，反应取向是反马式规则的，但仍符合电性规律，即可以由电子效应来解释，如：由于F 3C 吸电子， 使电子向它转移，双键上的电子也向C-2方向转移，使C-2带上部分负电荷，C-1带部分正电荷。
故在进行亲电加成时，H +与C-2结合，然后X -与C-1结合，得反马氏规则的产物。
（4）当R 是-OH，-OR ，-NH 2，-NHR ，-NR 2时，它们的电子效应为：-I ，+C ，且无论烯烃与亲电试剂反应前后，都有：+C>-I，所以反应速率比乙烯快，产物符合马氏规则。
5．在过氧化物H 2O 2或 存在下，HBr 与烯烃发生自由基加成反应，其中速率决定步骤为：（I ）自由基（I ）比Br ·加在含氢少的双键碳原子上所生成的自由基（II ） （II ）稳定，所以HBr 与烯烃发生自由基加成反应，生成反马氏规则的产物。
其它氢卤酸，如 HCl ，HI 与烯烃反应时，不受过氧化物影响，反应取向仍符合马氏规则。
三． 精选题及其解3-1．写出分子式为C 5H 10的烯烃的所有异构体（包括顺反异构），并用系统命名法命名。
解 （本题用来练习命名和理解烯烃同分异构现象）1- 戊烯C OOOC O CH 3CH 2CH 2CH=CH 2 3H C 2H C CHCH 2Br H 3C + H 3CCH=CH 2Br H 3CCHBrCH 2F 3CH 2CH 2X CH 2 CH 2F 3C δ 21F C X -Z-2-戊烯E-2-戊烯2-甲基-1-丁烯 3-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯3-2．写出下列烯烃结合一个质子后可能生成的两种碳正离子的结构式，并指出哪一种较为稳定？解 1）稳定性：2）两种离子都是二级碳正离子，稳定性相似 3）稳定性：三级碳正离子 二级碳正离子3-3．共振理论把烯丙基正离子描述为下面所示结构D 和E 的杂化体：正电荷交替分布在1，3两个碳原子上。
下面所示的杂化结构F 就包含了D 、E 两者的电荷和键的特征。
3)2)1)CH 3CH 2=CHCH 2CH(CH 3)2 CH 3CH=CHCH 2CH 2CH3慢 慢慢慢慢慢 慢慢慢慢慢慢>CH 2CH 2CH 2CH(CH 3)2CH 3CHCH 2(CH 3)2++E 321CH 2CH 2D 321CH 2CH CH 2+++δ + δ 321CH 2CH CH 2CH 3CH 2C CCH 3H H HH CH 3C C CH 3CH 2 CH 3CH 2C(CH 3)=CH 2 (CH 3)2CHCH=CH 2 CH 3CH=C(CH 3)2+CH 3CHCH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 3+++CH 3H >H CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH ++CH 2CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3（1）写出下面所示碳正离子与D 、E 和F 相对应的结构。
（2）该碳原子甚至表现出比叔碳正离子更大的稳定性。
如何解释这种现象？ （3）如果该碳正离子同氯负离子反应，预期将得到什么产物？ 解：(1)与D, E 对应的结构：与F 对应的结构：（2）这是一个烯丙基碳正离子，带正电荷的碳与碳碳双键形成p-π共轭，电荷被分散，因而稳定，其稳定性与叔碳正离子相近。
同时这也是个仲碳正离子，正电荷的碳同时和邻位的甲基有σ超共轭效应，正电荷被甲基分散。
所以该离子表现出比叔碳离子更大的稳定性。
（3）带负电的氯原子可能加在带正电的两个碳上，即C-1和C-3上，生成：3-4．溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：烯烃 相对速率怎样解释这些数据 ？解 从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快。