浅谈己内酰胺工业贝克曼重排反应
酰胺和Beckman重排
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基本简介 酰胺可以看作羧酸与氨或胺缩合形成的化合物，是羧 酸衍生物的一类。 酰胺可以由肟通过beckmann重排而获 得。也可以从腈水解而来。 有机酰胺中的C-N键比起胺中 的C-N键要短很多。这一方面是因为酰胺中C-N键的碳是用 sp2杂化轨道与氮成键，而胺中C-N键的碳是用sp3杂化轨 道与氮成键，s成分较少；另一方面是因为羰基与氨基的 氮共轭，从而使C-N键具有某些双键性质造成的。
• （3）磺胺类及氯胺类药物 • 烃分子中的氢原子被磺基（-SO3H）取代而成的化合物叫磺酸。芳香 磺酸最为重要，例如苯磺酸。磺酸的化学性质与羧酸类似，但酸性比 羧酸强得多。苯磺酰氯与氨或胺作用，可生成磺酰胺。 在医药上， 重要的磺酰胺类化合物有磺胺类药物及氯胺类药物。 • a．磺胺类药物：磺胺类药物是优良的化学治疗剂，开始应用于20世 纪30年代。它们能抑制多种细菌，如链球菌、葡萄球菌、肺炎球菌、 脑膜炎球菌、痢疾杆菌等的生长和繁殖，因此常用以治疗由上述细菌 所引起的疾病。 最简单的磺胺类药物是对氨基苯磺酰胺，简称磺胺 （SN）。 磺胺是无色晶体，熔点163℃，味微苦，微溶于水。磺胺能 溶于强酸或强碱溶液中，这是由于它在苯环上连有氨基，因此能与酸 作用生成盐；同时。与磺胺基结合的氨基上的氢原子，因受磺酰基的 影响而呈酸性，故又能与碱作用。 磺胺口服时副作用很大，仅外用 以治疗化脓性创伤。为了减少磺胺的副作用，一般采用其它原子团取 代磺酰氨基上的氢原子， 其副作用较小，称为磺胺类药物。 磺胺类 药物的抗菌谱广，性质稳定，口服吸收良好，使用方便。表18-2是一 些常见的磺胺类药物。甲氧芐氨嘧啶（TMP），在化学结构上不属于 磺胺类，但它能加强磺胺药的作用，也能增强多种抗生素的疗效，称 为磺胺增效剂，常与磺胺类药物或抗生素伍用。 甲氧苄氨嘧啶（TMP) 常见的磺胺类药物 • b．氯胺类药物：苯磺酰胺分子中，氨基的氢原子被氯原子取代的化 合物叫做氯胺类药物。例如： 氯胺类药物是白色或黄色结晶性粉末， 微具氯气味。能溶于水及乙醇，难溶于乙醚等有机溶剂。 氯胺类药 物都是氧化剂，它们与水反应生成次氯酸或次氯酸钠，而有杀菌和对 化学毒剂的消毒作用，故在军事医学上有重要意义。
己内酰胺装置重排反应热的回收利用
己内酰胺装置重排反应热的回收利用金小梅【摘要】阐述了在己内酰胺装置工艺设计中,将重排反应释放出的热量用于装置内苯蒸馏及苯残液蒸馏系统的热源进行回收利用,重点对该回收利用方案设计作详细介绍.此工艺的改进,既节省了蒸馏系统所需的蒸汽,又节省了反应热移走所需的循环冷却水,从而达到节能降耗的目的.该优化工艺在己内酰胺行业具有很好的推广应用价值.%This paper describes the caprolactam process design, the heat of rearrangement reaction re-leased for the device benzene distillation and benzene residue distillation system for heat recovery, this pa-per focuses on the design of this recycling program for details. The improvement of this process not only saves the steam required by the distillation system,but also saves the circulating cooling water required for removing the reaction heat,so as to achieve the purpose of energy saving. The optimization process in the caprolactam industry has a good promotion and application value.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2018(049)004【总页数】5页(P44-48)【关键词】己内酰胺;重排反应热;回收利用【作者】金小梅【作者单位】浙江工程设计有限公司,浙江杭州310001【正文语种】中文己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维，广泛应用于纺丝、轮胎、食品包装等行业，用途十分广泛。
环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺研究进展_章明
等催化的重 排, 发现在 BPyBF4 ( 正 丁基吡啶氟 硼酸盐 ) 中, PCI5 催化效果最好, 80 100% , 催化转化数 5。 2. 2 在 DMF 中 P2 O5 催化重排 [ 8] 在 DMF 中 , P2 O5 能有效催化环己酮肟重排 反应 2 小 时 , 环己 酮肟 转化 率 100% , 已 内酰 胺选 择性
己内酰胺是制造聚酰胺 6 纤维、 塑料和薄 膜的重要单体 , 在我国已内酰胺产量尚不能满 足国内市场的需求。 90% 以上的己内酰胺是由 环己酮一羟胺法生产的 , 由环己酮和羟胺进行
肟化反应生成环 己酮肟 , 然后进 行液相 Beck mann 重排, 生成己内酰胺。当前的工业生产是 以浓硫酸或发烟硫酸催化, 然后用氨中和制得 己内酰胺。
1. 用化学计量试剂进行的重排 1. 1 酸
[ 1]
用酸性试剂进行的重排 这是早期发展的液相重排 , 环己酮肟在硫 、 氯磺酸 [ 2] 、 苯磺酰氯[ 3] 、 氢氟酸 [ 4] 、 多聚 用 路易斯 酸进行 的环 己酮肟 衍生 物重 排
[ 6]
磷酸[ 5] 等试剂作用下发生重排, 生成己内酰胺。 1. 2
彭家建等研究了在室温离子液 [ 1- 丁基 3- 甲基咪唑三氟乙酸盐 ( BMIm TFA) 、 1- 丁基 - 3- 甲基咪唑氟硼酸盐 ( BMImBF4 ) 和正 丁基 吡啶氟硼酸盐 ( BPyBF4 ) ] 中 , PCl5 、 P2O5 或 POCl3
2004 年 3 月
环己酮肟 液相贝克曼重排制已内酰胺研究进展
[ 10]
CF3SO3Me 能催化环已酮肟重排 , 分别在 53
反应 1 小时转化率分别为 17. 8% 、 49. 4% ,
催化转化数分别为 4. 7、 2. 6。己内酰胺选择性 均大于 98% , 催化活性物种被认为是 O- 烷基 甲酰胺盐。 Me2 NCHO+ Me3O BF4 BF4 + Me2 O 也有类似的报道 , 在 DMF 中用氯磺酸促进 肟的贝克曼重排反应, 认为是形成了具有极强
对己内酰胺二步重排的研究
摘要已内酰胺生产是一个相当复杂的工艺过程，环已酮肟的重排反应是已内酰胺生产中一个重要的过程，环已酮肟和发烟硫酸反应生成已内酰胺硫酸酯即贝克曼分子重排是已内酰胺生产中的一个重要环节，其反应剧烈，副反应多，对已内酰胺生产的产品质量和消耗有很大影响。
本文对已内酰胺重排反应的影响因素进行了重点分析，在原有一步重排方案的基础上，制定了二步重排的试验方案，并对影响重排反应的各种因素进行了定量的分析。
将实验结果应用于实际生产，此改造已通过了有关部门的考核验收。
通过对一步重排和二步重排的实际运行效果的统计对比和对相关文献的检索，表明该项目填补了国内的空白。
关键词：已内酰胺，贝克曼重排，混合器，摩尔比，停留时间AbstractCaprolactam process is very complicated, Cyclohexanone oxime rearrangement reaction is the key process in Caprolactam production , Cyclohexanone oxime and oleum are reacted to produce Caprolactam, i.e. Beckmann rearrangement is the key step in the process. The reaction is very intensive and produces many by-products, which will impact a lot on the final product quality and production consumption.The thesis focuses on the rearrangement impact factors analysis. Two stage rearrangement test scheme was worked out and executed on the basis of the original one stage rearrangement test scheme which was provided by DSM. The impact factors were measurable after the test. which provides conditions to apply the research result. The project has passed the examination. The statistics with respect to one stage and two stages rearrangement have been done. This process development will be the first time in China based on the literature searches.Keywords: Caprolactam, Beckmann rearrangement, mixer, mol ratio, residence time目录摘要 (I)Abstract (II)第1章绪论 (1)1.1 产品介绍 (1)1.2 主要原料及产品的物性数据 (1)1.2.1 原料规格 (1)1.2.2产品物性 (2)1.3生产原理 (3)1.3.1 硫酸羟胺法(HSO法) (4)1.3.2磷酸羟胺法(HPO法) (4)1.3.3氧化氮还原法(NO法) (5)1.4 已内酰胺新工艺的开发 (5)1.4.1 丁二烯法 (5)1.4.2环已烯法 (5)1.4.3环已酮和氨直接生成环已酮肟工艺 (6)1.5已内酰胺生产技术的改进 (6)1.5.1环已烷无催化氧化 (6)1.5.2增加内循环 (6)1.5.3多步重排转位 (6)1.6国内典型生产工艺过程 (6)1.6.1苯加氢生产环已烷 (7)1.6.2环已烷氧化为环已酮 (7)1.6.3环已酮与羟胺逆流肟化生产环已酮肟 (7)1.6.4环已酮肟Beckmann重排为已内酰胺（重排混合物） (8)1.6.5萃取和精制，制得合格的成品已内酰胺 (8)1.7存在的问题及选题依据 (8)第2章已内酰胺重排化学原理及工艺介绍 (10)2.1化学原理 (10)2.2工艺简介(一步重排) (10)2.3 已内酰胺重排反应影响因素分析 (11)2.3.1 混合状况 (11)2.3.2 温度 (11)2.3.3烟酸与已内酰胺的摩尔比 (11)2.3.4转位产物中游离SO3含量 (11)2.3.5肟中酮含量 (12)2.3.6烟酸质量 (12)2.3.7反应停留时间 (12)第3章已内酰胺二步重排反应的研究与开发 (13)3.1二步重排试验方案 (13)3.1.1 环已酮肟转位模拟试验 (13)3.1.2研究原料质量及工艺条件对转位反应的影响 (14)3.1.3二步重排新工艺的研究开发试验 (15)3.2二步重排试验结果 (16)3.2.1摩尔比（mol比）和反应温度对重排反应的影响： (16)3.2.2SO3含量对重排反应收率的影响 (17)3.2.3SO3含量对重排反应质量的影响 (18)3.2.4停留时间对重排脂质量的影响 (19)3.2.5肟质量对重排反应的影响 (20)3.2.6其他副产物对重排反应的影响 (21)3.3二步重排新工艺的开发 (21)3.4混合器的改变对重排反应的影响 (22)第4章重排效益比较 (23)第5章结论 (25)参考文献 (26)致谢 (27)第1章绪论1.1产品介绍已内酰胺[CH2(CH2)4CONH] (Caprolactam)是一种重要的化纤原料，液态时无色，固态时为白色片状、易溶于水和苯，并有特殊气味，具有吸水性，熔点69℃，必须在适当的温度下避开水和空气储存。
实验十一 已内酰胺的制备
实验十一已内酰胺的制备一、实验目的1. 掌握贝克曼重排制备已内酰胺的原理和方法2. 进一步熟悉重结晶等基本操作二、实验原理已内酰胺是一种重要的有机化工原料，它是生产尼龙－6纤维（即锦纶）和尼龙－6工程塑料的单体，在汽车、纺织、电子、机械等众多领域具有广泛应用。
尼龙－6工程塑料主要用于生产汽车、船舶、电子器件和日用消费品等构件；尼龙－6纤维则可制成各种纺织品；此外，已内酰胺还可用于生产L-赖氨酸、月桂氮卓酮等工业品。
已内酰胺可以通过环已烷、苯酚、甲苯等为原料来进行合成，而目前世界上80%的已内酰胺都是以环已烷为原料，通过环已酮肟发生的贝克曼重排反应来合成的。
其反应式如下：酮肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的三氯化磷、五氯化磷、苯磺酰氯和氯化亚砜等试剂作用下，重排成酰胺的反应称为贝克曼(Beckmann)重排，反应机理如下：研究表明，酮肟首先在酸的催化作用下发生羟基的质子化，帮助羟基离去。
离去基团与迁移基团处于反式，基团的离去与基团的迁移是同步进行的，迁移基团在迁移前后构型不变。
已内酰胺常温下容易吸湿，具有微弱的胺类刺激性气味。
易溶于水、醇、醚、烷烃、氯仿和芳烃等溶剂。
受热易发生聚合反应。
纯的已内酰胺为白色晶体或结晶性粉末，mp 69~71 o C。
已内酰胺的红外光谱图三、仪器与试剂仪器：三口烧瓶，恒压滴液漏斗，布氏漏斗，分流漏斗试剂：环已酮肟2.00 g（17.7 mmol），85% 硫酸3.0 mL，20% 氨水，二氯甲烷，石油醚，无水硫酸镁，活性炭四、物理常数化合物分子量性状比重(d204)熔点(℃)沸点(℃)折光率(ｎ)溶解性水乙醇乙醚环已酮肟113.16 白色晶体- 90 206 - 溶溶溶已内酰胺113.16 白色晶体- 69.3 270 - 互溶互溶- 五、实验步骤1．已内酰胺的合成在50 mL三口烧瓶中加入2.00 g环已酮肟，3.0 mL 85%的硫酸，摇匀。
在小火上慢慢加热[1]，至有气泡产生（约120 o C），立即将火移开，反应剧烈放热，温度很快自行上升（可达160 o C），反应在几秒内即完成。
生产己内酰胺的Beckmann重排催化剂研究进展
生产己内酰胺的Beckmann重排催化剂研究进展4杭州化工2008.38(1)生产己内酰胺的Beckmann重排催化剂研究进展徐兆瑜(安徽省化工研究院,安徽合肥230041)摘要:综述了生产己内酰胺工艺路线中Beckmann重排过程所取得的新进展及近年来国内外Beck—mann重排催化剂的研究开发情况.对新的催化体系(包括分子筛,固体酸,离子液体等)的开发及其应用于Be&mann重排反应所取得的一些新的技术路线作了重点叙述.展望了离子液体和超临界流体技术在己内酰胺生产中的应用前景..'关键词:己内酰胺;环己酮肟;Beckmann重排;尼龙一6己内酰胺(CPL)有多种生产技术和原料路线(拉西法,DSM/HPO工艺,BASF—NO还原工艺Nventa-NO还原工艺,Allied异丙醇酚工艺,Capmpol工艺,东丽PNC工艺和SNIA甲苯法工艺)等2I.其中以苯为原料,通过环己酮一羟胺制备环己酮肟,再经Beckmann重排为基础的DSM/Ⅺ)0和Capropol工艺应用最为广泛,但它们存在明显的环保和成本问题[0,.多数工艺路线的最后一步是相同的,即液体环己酮肟在发烟硫酸或浓硫酸催化作用下,进行Beckmann重排反应,反应混合物再用氨中和生成CPL和硫酸铵.环己酮肟的Beckmann重排,是生产己内酰胺的重要工艺过程.目前世界己内酰胺的总产量的90%左右均采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的环己酮肟的Beckmann重排工艺.尽管该路线具有98%以上的选择性,但仍存在副产低值硫酸铵等诸多问题.基于一系列新催化剂的开发与新工艺的应用[5,6l,当前,在国内外已掀起了以简化工艺,降低或消除副产硫酸铵,减少腐蚀和环境污染,降低成本和提高经济效益为目标的新工艺和新技术开发热潮l7].其中尤以针对环己酮肟的Beckmann重排过程,进行了许多研究并取得了新的进展.1气,液相Beckmann重排中的催化剂环己酮肟的液相Beckmann重排是生产CPL中最重要的反应之一,对工业成本和产品质量起关键作用.环己酮肟在发烟硫酸中的液相重排是快速强烈反应,反应温度在70℃时的半衰期只有10s.目前工业生产过程的重排液粘度会随温度和酸肟比的下降而急剧上升,造成局部混合不均匀,从而影响产品质量,而反应温度过高又会导致副反应加剧.在重排过程中,只有通过溶剂的吸热或汽化潜热,移走反应热,使重排能在低温下进行,才有望达到低温,低酸肟比和高产品质量的目的.气相重排工艺是将环己酮汽化,在固体催化剂作用下进行复相催化反应重排成CPL,可以避免硫酸铵生成.在2O世纪7O年代,BASF等公司曾以B203为催化剂的流化床进行气相重排中试,其成果已接近工业化.气相重排一般设计为流化床工艺,液体环己酮肟溶解在有机溶剂中,再加以汽化送入流化床反应器进行Beckmann重排反应.Beckmann重排反应的关键是催化剂的选择,这也是研究的热点.目前文献报道所用的催化剂主要有以下几种案例.(1)荷兰DSM公司用固体酸作催化剂,环己酮肟的转化率达93.1%,CPL选择性为83.9%.在此基础上,用己内酰胺基硫磺磷酸作辅助催化剂,CPL吸收效率达100%L8J.(2)大连理工大学近年来一直从事固体酸应用于环己酮肟气相Beckmann重排的研究,开发了03/21"O3催化体系,取得的结果是:环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性均达95%以上.固体酸有Al2()3,杂多酸,硅铝胶,Y型分子筛, ZSM一5,ZrO2/SO4,超强酸等.总体而言,上杭州化工2008.38(1)5述催化剂都有较好的催化活性,但都存在寿命太短的问题.Thangarij等第一个报道了采用"IS一1进行环己酮肟气相Beckmann重排的尝试,获得了满意的结果.这表明,一1催化剂用于环己酮肟重排反应,无论是环己酮肟的转化率还是己内酰胺的选择性都优于MF一1型.其它催化剂如ZSM一5和硅胶催化剂失活速度相对比较小, 100h后环己酮肟的转化率从100%降至95%,但选择性仍保持在91%以上.(3)日本住友化学公司采用由烷基化试剂和DMF组成的催化体系,CPL的选择性达99.8%C9].烷基化试剂可以是含烷基烷酸酯,芳基烷酸酯,三甲基氧铃盐和硫酸酯等基团1个以上的物质,也可以是强酸,酯等.在DMF中,P2()5能有效催化环己酮肟重排生成CPL,95℃反应2h,环己酮肟的转化率达99.8%,CPL的选择性为94.2%,催化转化数(反应的环己酮肟与催化剂摩尔之比)为13.3.据报道,在61～154℃的范围内,采用H交换度为100%的HNaY分子筛,CPI的收率随着温度升高而增大,在132"C时达到最大(73.5%),在154℃时开始下降【J. (4)荷兰DSM公司应用改性的磺化聚苯乙烯一二乙烯基苯树脂作催化剂,在二甲基亚砜溶液中催化环己酮肟重排,环己酮肟转化率为93.1%,CPI选择性为83.9%,CPI收率为78.1%…J.在此基础上,用己内亚胺基一.一磺酸作辅助催化剂,CPL收率达100%.用分子筛等固体酸催化剂进行液相重排工艺比液体酸催化剂更具优势,因为它消耗低,容易分离,可重复使用,值得深入研究.(5)日本住友化学公司与埃尼化学公司开发了从环己酮肟生产己内酰胺新工艺,生产成本比传统方法低.该工艺将FS一1催化剂,与氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术与环己酮肟气相法Beckmann重排反应技术结合起来.采用流化床反应器,甲醇为辅助反应剂,环己酮(肟)/甲醇/氮气在350℃通过分子筛,环己酮肟的转化率为99.3%,环己酮肟和甲醇的空速分别为5.04 和6.76g/(g催化剂?h).己内酰胺产率为99.3%,副产物是水.以环己烷为原料,采用钛硅酸盐催化剂,约在90℃下与氨和H2()2反应,生产环己酮肟,称为肟化反应.该工艺原来由意大利埃尼化学公司开发.由于不需要羟胺装置,从而降低了费用,但H202价贵,因此只有规模化生产才显示出价格优势和经济性.该工艺可避免硫酸铵副产物生成.工艺可靠性已由日本住友化学公司在5oo0t/a装置上验证,并于2003年在日本爱媛建成6.7万t/a装置,他们准备向东南亚和中国转让该技术.(6)日本住友化学公司通过一种专有的高效Si02沸石催化剂代替硫酸,避免了硫酸铵生成.在0.1MPa和380"C条件下的流化床中进行气相Beckmann重排反应,把甲醇与环己酮肟以1:1 (质量比)混合,以提高催化剂的选择性,甲醇可循环使用,环己酮肟的转化率达到99%,己内酰胺的转化率达95%以上【I2J.反应后甲醇可回收并循环利用,副产品仅仅是水.工艺总收率为70%,与DSMPo工艺相比,原料消耗可降低6%,据测算,该工艺可使新厂投资降低3O%,目前正致力于工业化[I3].中国科学院大连物理研究所,四川大学,厦门大学等科研机构正在开展相关研究工作.2离子液体应用新动态离子液体由有机阳离子和无机侑机阴离子组成,它的熔点一般低于100"(2,蒸气压低,不挥发,使用它作为溶剂替代挥发有机物已成为绿色化学的重要研究方向之一.它可消除传统有机溶剂造成的环境污染,同时还表现出可调控的酸性等许多优点,被称为开发绿色石油化工新工艺的"新式武器"【14,I5J.离子液体用于Beckmann重排反应具有重要意义和实际价值.张伟-l6-所研究的1一正丁基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐[bmim]BF4与甲苯组成的两相体系可证明P催化环己酮肟转化率达98.96%,CPL选择性达87.3O%.首次使用合成的一类阳离子为质子化己内酰胺,阴离子为硬脂酸根离子液体,用该离子液体作反应介质,Pa为催化剂催化环己酮肟进行13eckmann重排反应合成CPI,其转化率和选择性均达到90%以上.离子液体阴离子是从自然物质硬脂酸获得,因此还具有廉价和环境友好的特点,此项研究开拓了一个全新的I~ckmann重排研究方向.李曹龙等?发现正丁基吡啶氟硼酸盐,正戊6杭州化工2008.38(1)基吡啶氟硼酸盐,正辛基吡啶氟硼酸盐等离子液体和含磷化合物等组成的催化体系,可高效催化环己酮肟Beckmarm重排制CPL,不需要其它有机溶剂,反应条件温和.以正丁基吡啶氟硼酸盐离子液体和PCI5构成催化体系,反应温度80℃, 反应时间2h,环己酮肟转化率达100%,CPL选择性为95.68%,催化转化数为5,具有良好的开发前景.彭家健【i8】等也研究了1一丁基一3一甲基咪唑三氟乙酸盐,1一丁基一3一甲基咪唑氟硼酸盐和正基吡啶氟硼酸盐等离子液体与含磷化合物组成的催化体系.试验表明,增加催化剂用量,可以显着提高转化率,但催化转化数降低.提高反应温度,能使环己酮肟转化率迅速提高,但对CPL选择性而言须选择适宜温度[18,19】.由于不使用其它有机溶剂,使反应体积大为减少,为实现环己酮肟Beckmann重排制CPL的清洁工艺提供了一条新的思路.在二烷基眯唑盐和烷基吡啶盐离子液体及含磷化合物的催化介质中,在80℃下环己酮肟进行I3eckmann重排反应,可获得极好的转化率和选择性.而对于丙酮肟则发生13eckmann碎裂.试验表明,在离子液体[BPy]BF4中对于￡一CPL几乎达到100%的转化率和99%的选择性.中国科学院兰州化学物理研究所深入地研究了室温下1一丁基一3一甲基咪唑三氟乙酸盐,1 一丁基一3一甲基咪唑三氟硼酸盐,正丁基吡啶氟硼酸盐离子液体和含磷化合物组成的体系在不需要其它有机溶剂且温和的反应条件下高效地催化环己酮肟制CPL.日本东北大学和钢铁化学公司的新工艺可低温合成CPL.他们采用超临界co2为溶剂,N一甲基咪唑盐离子液体代替硫酸作催化剂,反应温度50*(2[20,21】.该工艺不副产硫酸铵,也不需要其它有机溶剂,是一种绿色化学工艺,具有很好的发展前景.目前他们正在继续开发高反应性离子液体催化剂,并在优化反应和分离设备,提高该工艺的总体经济性,以推向工业化【22,23J.另外还有研究报道在超临界状态下进行Beckmann重排.Ikushima等在压力为22.1Mpa, 温度低于623K的过热水条件下,发现将环己酮肟溶于水,无CPI产生,但在临界点附近,环己酮肟发生了Beckmann重排反应.接近临界点时,反应速率常数明显增大,超过临界点后反应速率常数明显降低.超临界水条件下的Beckmann重排反应可避免使用有机溶剂,反应副产物少,值得深入研究.3结束语从近年的研究看,环己酮肟液相Be&mann重排生产己内酰胺与气相重排工艺相比,具有条件温和,对设备要求不高,有利于对现有装置改造利用和催化剂可重复使用等优点.也有研究表明,液相重排的进展更大,已经看到了工业化前景;离子液体催化体系反应条件温和,具有巨大的潜在开发和应用前景.参考文献:[1]王洪波,付送保,吴巍.环己酮肟化新工艺与HIK)工艺技术及经济对比分析[J].合成纤维工业,2004.27(3):4o一42.[2]石化.己内酰胺生产新工艺与传S.v-艺经济比较[J].化工技术经济,1998.16(2):10—12.[3]闵恩泽.谢文华.2003年石油4e~.v-绿色化的进展[J].石油化工,2004,33(7):597—602.[4]付送保,朱泽华.吴巍.苯法生产己内酰胺新技术[J],合成纤维工业.2004.27(2):35—38.[5]朱明乔.己内酰胺生产绿色qe~[J].合成纤维工艺,2002,25 (2):38—41.[6]SchuchardtU,CardoeoD.CyclohexaneOxidationContinues tobeaChallenge[J].AppliedCatalysisA,General,2001.211:1—17.[7]程立泉,付送保,刘郁东.丁二烯/A成气路线制己内酰胺的技术进展[J].合成纤维工业,2005,28(4):37—39.[8]向阳.环己酮肟贝克曼重排技术研究的新进展[J].合成纤维工业,1999,22(4):43.[9]Ixurni,Yusuke.ReactionacceleratorforrealTagelnentofoxime tOamideandproce~forproaud~gamidesbyrea/Iangmentof oximes[P].US,5225547,1993.[1O]王东升.环己酮肟贝克曼重排工艺[J].湖南化工,1990, (2):l4一l7.[11]章明,邓志红.环已酮肟液相贝克曼重排制制己内酰胺研究进展[J].江西化工,2004,(1):37—38.f12]彭琳.己内酰胺新工艺工业化【J].国外石油化工快报, 2002,109(6):6.[13]蒋云峰,邓蜀平,董桂燕.已内酰胺生产技术发展与市场前景[J].合成纤雏工业,1999,22(6):36—38.(下转第l8页)18杭州化工2008.38(1)良好的条件.罗立新等[?lo】研究出铁一炭内电解法废水处理装置,该装置对重金属离子c~(VI)的去除率可达100%,有机物(苯胺)的去除率在80%以上,对实验室实际废水的COD去除率达90%以上(见图2).图2动态铁屑床装置流程综上可知,吸附,膜技术和化学氧化,电化学处理工艺是当前用于老龄垃圾渗滤液难降解有机物去除的主要方法,但是其高额的费用往往难以为经济不发达地区所接受.4结束语(1)垃圾渗滤液作为一种特殊废水,由于其氨氮浓度,有机物浓度受场龄等因素影响,水质变化较大,导致处理工艺复杂,设备繁多,目前还没有十分切实有效的方法对其进行处理.因此,要开发不占地,不增加设备,运行费用极低的新颖的结构简单的工艺以及在垃圾填埋工艺中极具应用前景的垃圾渗滤液处理工艺.可根据具体情况实现多元工艺的组合,并通过小试,中试不断优化工艺参数.(2)中小城市垃圾填埋场内对渗滤液的处理,运用场内组合预处理一场外合并处理是一种较为理想的处理方案.对于条件尚不具备的地方,可以利用天然生物塘,并采用水生植物系统或将出水向填埋场回灌,利用土地吸附,土壤生物降解作用进行后续处理,不仅投资省,效果好,且运行费用也低.参考文献:[2][3][4][5][6][7][8][9][10]刘疆鹰,徐迪民等.大型垃圾填埋场渗滤水氨氮衰减规律团[J].环境科学,2001,21(3):323—327.张益,陶华.垃圾处理处置技术7Z:r-程实例[M].北京:化学工业出版社,20o3.汪群慧.固体废物处理及资源化[M].北京:化学工业出版社,20o4.陈石,王克虹等.城市生活垃圾填埋场渗滤液处理中试研究[J].给水排水,2000,26(10):5～18.KenlchiUshikoshi,TetsuoK01)ayashi,KazuyaUematsu,eta1. 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Beckmann反应-己内酰胺的制备讲课教案
•2.环己酮肟重排制备己内酰 •在小烧杯加入6 mL冷水，在冷水浴冷却下小 心地慢慢加入8 mL浓硫酸，配得70%的硫酸溶 液。在另一小烧杯中加入7g干燥的环己酮肟， 用7 mL70％的硫酸溶解后，转入滴液漏斗，烧杯用1.5 mL70 ％硫酸洗涤后并入滴液漏斗。在一250 mL烧杯中加入4.5 mL70％硫酸，用木夹夹住烧杯，用小火加热至130~135℃，缓 缓搅拌，保持130~135℃，边搅拌边滴加环己酮肟溶液，滴完 后继续搅拌5~10min。反应液冷却至80℃以下，再用冰盐浴冷 却至0~5℃。在冷却下，边搅拌边小心地通过滴液漏斗滴加浓 氨水(约25 mL)至pH＝8。滴加过程中控制温度不超过20℃。 用少量水（不超过10 mL）溶解固体。反应液倒入分液漏斗， 用二氯甲烷萃取三次，每次10 mL。合并有机层并用等体积水 洗涤两次后，用无水Na2SO4干燥后，常压蒸馏除去二氯甲烷。 残液转移到锥形瓶中，将锥形瓶在温水浴温热下，在通风柜 中浓缩至5mL左右，放置冷却，析出白色结晶。进行重结晶。
【数据处理与结论】
•1.环己酮肟为白色固体，熔点为 80~90℃，产量为7~7.5g。 •2.已内酰胺为无色或白色晶体，熔点 69~70℃，产量为4~5g。
【注意事项】
•1.与羟胺反应时温度不宜过高。加完环己酮以后，充分摇 荡反应瓶使反应完全，若环己酮肟呈白色小球状，则表示反 应未完全，需继续振摇。 •2.配制70％硫酸溶液时是将酸倒入水中，绝不可搞错。因 放热强烈，必须水浴冷却。 •3.重排反应很激烈，并要保持温度在130~135℃，滴加过程 中必须一直加热。温度均不可太高，以免副反应增加。 •4.用氨水中和时会大量放热，故开始滴加氨水成尤其是要 放慢滴加速度。否则温度太高，将导致酰胺水解。 •5.已内酰胺也可用重结晶方法提纯：将粗产物转入分液漏 斗，每次用10mL四氯化碳萃取3次，合并萃取液，用无水硫 酸镁干燥后，滤入一干燥的锥形瓶。加入沸石后在水浴上蒸 去大部分溶剂，直到剩下8mL左右溶液为止。小心向溶液加 入石油醚（30~60℃）,到恰好出现混浊为止。将锥形瓶置于 冰浴中冷却结晶，抽滤，用少量石油醚洗涤结晶。如加入石 油醚的量超过原溶液4-5倍仍未出现混浊，说明开始所剩下 的四氯化碳量太多。需加入沸石后重新蒸去大部分溶剂直到 剩下很少量的四氯化碳时，重新加入石油醚进行结晶。
Beckmann重排制己内酰胺研究进展
Beckmann重排制己内酰胺研究进展1886年Beckmann发现五氯化磷与二苯酮肪作用时，生成了苯甲酞苯胺。
他首次提出酮肘能够发生重排反应，他认为重排反应的形式是羟基和肟的烷基之一的移换，所应用的试剂仅是催化剂。
Beckmann重排反应的特点：①分子内协同的亲核同步反应：Beckmann重排是分子内协同的亲核重排反应，其中烃基的迁移与反式位置羟基的离去是同时发生的，是属于同步协同的反应；②手性分子迁移前后的构型保持不变：如果迁移基团为手性碳原子，其迁移后的手性构型保持不变；③烃基的迁移为反位迁移：烃基的迁移是立体专一的，由于迁移的基因只能从羟基背面进攻缺电子的N原子，因此，烃基的迁移为反位迁移；④紫外线照射下，Z式、E式结构互变；⑤芳基比烷基优先迁移。
Beckmann重排反应最初主要用于鉴定生成的酰胺或酰胺的水解产物，测定原来酮肟的结构，随着该反应研究的不断深入，现已广泛应用于有机合成中，合成一系列的有机原料。
该类反应的原子转化率为100%，是原子经济性反应，是绿色化学的首选反应类型之一。
Beckmann重排还可认为是一个较为普遍的反应，它不仅适用于大多数的酮肟及酮肟的衍生物，而且一些α位上有氨基、羟基、羰基或酯基存在的酮肟进行Beckmann重排时，生成的不是酰胺，而是碳碳键断裂后生成的腈、芳醛或芳酸，这样一种类型的Beckmann重排反应称为“第二类Beckmann重排”或“Beckmann 裂解”反应。
Beckmann重排反应的研究有着重要的意义：①对有机化学结构理论的阐明有着积极的作用；②用来确定酮肠和酮的结构；③代替由酸和胺反应制取酸胺的困难，特别是从酸胺再进一步制取。
现今，关于Beckmann重排反应的机理，多数认为是在催化剂(包括酸性催化剂)影响下，肟的氮氧键部分离子化形成缺电子的氮原子，同时位于经基反位的原子团发生分子内转移而形成过渡状态正离子。
重排反应的最初产物为亚胺衍生物，它迅速重排为相应的酰胺。
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任文杰 ，李识寒 ，孙超伟 ，张恒超 ，庞 向川 ，胡莹莹
（ 中 国平 煤神 马集 团神 马 实业股 份有 限公 司，河 南 平顶山 ４ ６ ７ ０ ０ ０ ）
摘 要 ：综述了工业上己内酰胺生产中贝克曼重排反应的反应机理研究，工业上典型的液相重排反应工艺以及影响液相 贝
克曼重排反应的各种因素包括原料环己酮肟水含量和烟酸 中 ｓ ０ 含量 的影 响 ，原料 中杂质的影 响，以及 反应温度 ，酸 肟 比，反应 时间 ，循环 比的影响等一系列影响液相贝克曼重排反应的因素。
（ Ｓ ｈ ｅ ｎ ｍ ａ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｉ ａ ｌ Ｃ ｏ ． ， Ｌ ｔ ｄ ． ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｐ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｉ Ｓ ｈ ｅ ｎ ｍ ａ Ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ ，Ｈ ｅ ｎ ａ ｎ Ｐ ｉ ｎ ｇ ｄ ｉ ｎ ｇ ｓ ｈ ａ ｎ ４ ６ ７ ０ ０ ０， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）．
Ｂ ｅ ｃ ｋ ｍａ ｎ ｎ ｒ ｅ ａ ｒ ｒ ａ ｎ ｇ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗｅ ｒ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｅ ｄ ．Ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｃ ｙ ｃ ｌ ｏ ｈ ｅ ｘ ａ ｎ ｏ ｎ ｅ ｏ ｘ ｉ ｍｅ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ，Ｓ Ｏ３
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第４ １ 卷第 １ ８期
２ ０ １ ３年 ９月
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州
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Ｖｏ １ ． ４ｌ Ｎｏ ． １ ８ Ｓ ｅ ｐ ｔ ｅ ｍｂ ｅ ｒ ． ２ ０ １ ３
Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
浅 谈 己 内酰 胺 工 业 贝 克 曼 重 排 反 应
己 内酰 胺 是 一 种 重 要 的 化 工 原 料 ，可 以加 工 成 尼 龙 一 ６纤
Ｓ ｔ ａ ｍｉ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ公司 ，意大利学者 ｄ ’ Ｏ ｒ ｉ ｏ等都 提出了各 自的反应机 理和模型。李海生等 认 为这些重排机理在形 式上虽然 有所不 同 ，但是它们之间其实有很多相 同或相 关 的地 方。福本 修和 日 本 宇 部 提 出 的 重 排 反 应 机 理 在 形 式 上 都 只有 硫 酸 起 催 化 作 用 ， 而且都有一个脱水过程 ，但实 际上 如果没有 Ｓ Ｏ 存 在 ，体系 中 脱水就很难进行 。李海生等认为 日本 宇部提 出的反应机 理在 脱 水之后与荷兰 Ｓ ｔ ａ ｍｉ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ公 司 ，意 大利 学者 ｄ ’ Ｏ ｒ ｉ ｏ等提 出的
关键 词ห้องสมุดไป่ตู้：环己酮肟；己内酰胺 ；贝克曼重排 ； 反应机理 ； 影响因素
中图分类 号 ： Ｔ Ｑ ２ ３ ６
文献标 识码 ：Ａ
文章编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ３ ） １ ８ — ０ ０ ４ ４ — ０ ３
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排 过 程 对 己 内酰 胺 的质 量 起 着 关 键 作 用 。 目前 生 产 己 内 酰 胺 的 丁厂 主要 采 用 两 种 途 径 ：液 相 贝 克 曼 重 排 和 气 相 贝 克 曼 重 排 。
ｏ ｘ ｉ ｍｅ， ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ｍｅ ａ ｎ ｄ ｃ ｉ ｒ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ，ｅ ｔ ｃ ．
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