第四章 重排反应
有机重排反应详尽总结
有机重排反应详尽总结重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。
重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程，现将有机重排反应进行一个详尽的总结。
（1）Amadori重排反应酸或碱催化下醛糖的N-糖苷（糖胺，glycosylamines）异构化生成1-胺基-1-脱氧酮糖的反应被称为Amadori重排反应。
此反应的底物和产物都称为“Amadori化合物”。
各种Lewis酸都已应用于此反应：CuCl2 , MgCl2 , HgBr2 , CdCl2 , AlCl3 , SnCl4 , etc。
此反应中只需催化量的酸就可以催化胺和醛糖反应，进而重排。
伯胺，仲胺，脂肪胺或芳香胺都可以发生此反应。
糖胺类化合物会发生复杂的美拉德反应（食物在烹饪或储藏过程中糖，胺，氨基酸和蛋白质等进行重排和降解）。
此反应中生成的黑色产物是由于发生了此类非酶褐变反应。
（2）Baker-Venkataraman重排贝克－文卡塔拉曼重排反应（Baker-Venkataraman重排）是2-乙酰氧基苯乙酮衍生物在碱作为催化剂之下生成1,3-二酮的反应。
这个反应常用于制造色酮和黄酮类化合物。
（3）Bamberger RearrangementN-芳基羟胺在强酸水溶液作用下重排为氨基苯酚的反应。
（4）Beckmann Rearrangement贝克曼重排反应（Beckman rearrangement）指醛肟或酮肟在酸催化下生成N-取代酰胺的亲核重排反应，反应中起催化作用的酸常用五氯化磷。
此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名。
（5）Brook RearrangementC-Si→O-Si的离子性重排反应，从羟基硅烷到硅醚的转化。
Brook 重排反应的推动力是产物中键能较高的 Si-O 键的生成。
第四章 重排反应
二、Pinacol重排反应 重排反应
若反应中形成正离子，除了上面的相应双键进行亲电加成外， 若反应中形成正离子 ， 除了上面的相应双键进行亲电加成外 ，还 可以由迁移H原子、烃基、芳基或其它带有一对电子的基团而变得稳定。 可以由迁移 原子、烃基、芳基或其它带有一对电子的基团而变得稳定。 原子 当这些迁移进行十分顺利时，在合成上就有应用价值。 当这些迁移进行十分顺利时，在合成上就有应用价值。特别是与形成正 离子的相邻碳原子上带有羟基时， 离子的相邻碳原子上带有羟基时，由羟基转变为羰基化合物是一个有利 的重排方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“ 重排。 的重排方式。由酸催化邻二醇形成酮的反应，称为“Pinacol”重排。 重排
O TFA, C6H6
O
∆
H 2400C
100% H
H
H 83%
2、Claisen 重排 、
其与Cope重排完全相似， 只不过将其中的一个 重排完全相似，只不过将其中的一个CH2 变为氧 。 在有 变为氧。 其与 重排完全相似 机合成中常用于构建一些难以合成的官能团，具有非常重要的应用价值。 机合成中常用于构建一些难以合成的官能团，具有非常重要的应用价值。
烯烃 异丁烯 苯乙烯
.CCl3 1.00 >19
:CBr2 1.00 0.4 3.2
Br2 1.00 0.6 1.9
环氧化反应 1.00 0.1 13.5
3-甲基 丁烯 0.17 甲基1-丁烯 甲基
一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三烯卡宾， 一些与环状共轭体系相连的卡宾如环丙烯卡宾和环庚三烯卡宾，在 这些分子中，空的P轨道参与共轭体系 不显示明显的缺电子特征， 轨道参与共轭体系， 这些分子中，空的 轨道参与共轭体系，不显示明显的缺电子特征，实 际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的共轭碱。 际上是环丙烯正离子和卓鎓离子的共轭碱。
重排反应总结
重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。
简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。
（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。
基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。
常见的迁移基团是烃基。
基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。
周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。
也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。
本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。
如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。
例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。
R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。
（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排 消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应 形成C +的方式总结： (a)卤代烃 （AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H + (失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)32Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)32(CH 3)33H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。
重排反应
重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。
重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。
以下例子中取代基R由碳原子1移动至碳原子2：分子间重排反应也有可能发生。
按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应。
基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位臵迁移到另一位臵的反应。
常见的迁移基团是烃基。
迁移基团的原来位臵称为迁移起点，迁移后的位臵称为迁移终点，这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂，前者重要得多，其中尤以缺电子重排最为重要。
缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁移，并通过进一步变化生成稳定产物。
以频哪酮重排反应为例，反应物分子中的一个羟基与酸作用形成锌盐后失水变为缺电子活性中心正碳离子，促使邻位带羟基碳原子上的一个甲基带着电子对发生1，2-迁移，同时羟基氧原子上未共用电子对转移至碳?氧之间构成双键，最后失去质子而得产物（见上反应式）。
在迁移终点形成一个富电子活性中心后，促使迁移基团不带键裂电子对而转移，叫富电子重排反应，例如法沃斯基重排：a - 卤代酮在强碱作用下重排，生成碳架不同的羟酸酯，反应通过富电子活性中心负碳离子进行：环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排Favorsky重排反应的反应，有电环化反应和δ迁移反应。
例如环丁烯经加热发生逆向电环化而得1，3-丁二烯，1，3-己二烯经加热发生氢原子1，5-迁移而得2，4-己二烯。
这类重排在合成中应用最多的是属于3，3-迁移的科普重排和克莱森重排。
科普重排是1，5-二烯受热重排为另一个1，5-二烯的反应。
例如内消旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯经加热几乎定量地转变为(Z ，E)-2，6-辛二烯：克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替了碳原子。
第四章 重排反应
H O 2 H C 3 C C H 3 C H +2
C H 3
C H 3
C H 3
CH3
CH3
+ H3C C CH2
Br
H3C C CH2Br
极不稳定
较稳定
CH3
重排
CH3
CH3
Br
H3C
C +
CH2CH3
H3C
CH3 C CH2CH3 Br
主要产物
1. 形成C+ 形式
(1) 卤代烃 Ag+、AgCl或Lewis酸催化
H
R2 C C R4
OH OH
R1 R2 C C R4
R3 O
1. 反应机理：
II
H3C CH3 CH3 C C CH3
HO OH
H3C CH3 H+ CH3 C C CH3
CH3
HO +OH2
H3C CH3
-H 2O CH3 C C CH3 +
OH CH3
重排 CH3 C C CH3 -H+ CH3 C C CH3
H H 3C C C Ph
C H 3C H 3
OH NHTs Ph3P/DEAD
OPPh3
NHTs -Ph3P=O
NHTs
NHTs
NHTs
二、Pinacol重排
在酸催化作用下，取代的邻二醇失去一分子水，重排生成醛 或酮的反应称Pinacol重排。取代的邻二醇称为频呐醇，重排 生成的酮称为频呐酮
R1 R3
• 重排生成的脂环烯酮在氧气的存在下经光照，释放出CO2， 生成环酮。
• 抗HⅣ病毒药物Oxetanocin可通过该重排而制得中间体， 经还原、脱保护而制得产品。
第二部分 第四章 重排反应
H2O
CH3CH2CHCH2
CH3CH2CH+CH3
CH3CH=CHCH3
亲电重排： 亲电重排：
Ph CH2 O CH3 PhLi C6H6
Ph CH O CH3
Li+
CH3 - + H2O Ph CH O Li
自由基重排
Cl Cl C CH=CH2 Cl Br
CH3 Ph CH OH
Cl Cl C CH CH2Br Cl
本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解， 本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解， 着重介绍以下几类型反应： 着重介绍以下几类型反应： 1、经过正离子重排 、 2、经过负离子重排 、 3、经过卡宾Carbene 、氮宾 、经过卡宾 氮宾Nitrene重排 重排 4、σ-迁移反应（属于周环重排） 、 迁移反应 属于周环重排） 迁移反应（
H2O
R C N R' OH2
-H+
R C N R' OH
互变 异构
R C NH R' O
脱羟、重排、夺羟、 脱羟、重排、夺羟、互变
举例
Et 例 1 n-Bu C C Me H N OH
H2SO4 乙醚
Et O n-Bu C N C CH3 H H
例2 C N OH
NO2
PCl5
NO2 N C OH HN C O
NH2 HNO2 OH
CHO
试分析
CH2NH2 OH
HNO2
O
• 通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基 通常经过三元环碳正离子历程， 三元环碳正离子历程 团背后迁移。 团背后迁移。
CH3 H ph NH2 OH HO Me NH2 H OCH3
《有机化学重排反应》课件
THANKS
感谢观看
详细描述
重排反应通常涉及分子内部的重排，包括电子、质子和原子的重新排列，这种 重排可以发生在分子内或分子间，并伴随着键的断裂和形成。重排反应通常伴 随着键能的变化，需要一定的活化能来启动反应。
重排反应的重要性
总结词
重排反应在有机化学中具有重要的意义，它涉及到许多有机化合物的合成、转化和降解过程。
详细描述
重排反应的动力学与热力学
动力学研究
分析重排反应的动力学特征，如反应 速率常数、活化能等，以及如何影响 反应进程。
热力学研究
探讨重排反应的热力学性质，如反应 熵变、焓变等，以及与反应条件的关 系。
重排反应的历程与过渡态
历程研究
揭示重排反应的具体步骤和中间体，以及各 步骤之间的相互转化。
过渡态研究
分析重排反应过程中的过渡态结构，以及如 何影响反应活化能和产物形成。
贝克重排反应是一种有机化学反应，涉及环丙烷环系的重排过程。在反应中，环丙烷环系通过加热或 其他能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
沃尔夫-凯惜纳重排反应
总结词
涉及芳香族化合物的重排反应
详细描述
沃尔夫-凯惜纳重排反应是一种有机化学反应，涉及芳香族化 合物的重排过程。在反应中，芳香族化合物通过加热或其他 能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
计算化学的应用
利用计算化学方法预测和优化 重排反应的途径和产物，提高
反应效率。
06
参考文献
参考文献
《有机化学重排反应》第二版，作者
01
XXX，出版社：XXX。
《有机化学重排反应》第三版，作者
02
XXX，出版社：XXX。
"有机化学重排反应研究进展"，作者
有机化学中的重排反应
OH Ph Ph
O
Ph Ph
3. 碳烯(Carbene)重排
⑴ Wolff重排
α- 重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag, Ag2O或光照 下催化，分解生成羧酸或酸酸衍生物——Wolff重排.
NO2 COCHN2 Ag2O H2O NO2 CH2CO2H
R C C L R C C -L R C C +H
+
Nu-
R Nu C C
R C C 重排 R C C -H
+
(CH3)3CCHCH3 OH
无水草酸 100—110 ℃
(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)2CHC=CH2 CH3 31% 3%
+ (CH3)2C=C(CH3)2
反应机理是： 醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，
CH2CH2CO2H H SO + HN3 2 4 CH2CH2CO2H
羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香 酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的 收率较高。
例：
⑷.贝克曼(Beckmann)重排
①定义：醛或酮肟在 酸性条件下，重 排生成酰胺的反 应。（质子酸
H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3等）
C N
R C N
R' OH
H+ or PCl5
R'CONHR
OH
H+
+
C N
OH2
② 机理：反应被认 为是通过缺电子氮 进行的：
R C N R'
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
重排开始 O 环丙酮
R1 R3
R1 R3
A
R2 C C.. R4 ROH R2 C CHR4
OC OR
重排结束O
C OR
R1 R3
R1 R3
B
R2 C.. C R4 CO
ROH
R2CH C R4 RO 中R＝H C O 时则得到羧酸
OR
OR
反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，
则决定于碳负离子的稳定性。
• 酸催化质子化脱水后重排 • 酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基
R
OH R''COCl
CN
R'
O
R C
O N
C R'' -CH3COO-
R'
[ R C N R'
R C N R' ]
H2O
-H+
R C NH R' O
• 空间结构的影响
O2N
Ph N
PClO5 2N
O
O2N
NHPh H2O
Br OH
对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷基 > 氢
优先产生稳定
碳正离子
Ph2C CH2 H+ Ph2C+ CH2
OH OH -H2O
OH
Ph2CH CH +OH
H+
Ph2CH
CH O
PhHC CHPh H+ PhHC CHPh
OH OH -H2O
+
OH
Ph2CH CH +OH
H+
1、片呐醇（Pinacol）重排—分子内C→C重排
（1）定义：
取代乙二醇在酸作用下重排，得到醛或不对称酮的反应
（2）反（应1历）程哪个碳生成碳正离子？
（2）哪个基团迁移？
CH3 CH3 H+
CH3 CH3
CH3 C C CH3 OH OH
CH3 C C CH3 OH +OH2
H2O
CH3
CH3 C C+ CH3 OH CH3
如何证实
不是分子间重排而是分子内重排？
例3 OMe MeO
OEt3;
NH NH
MeO
H+
H2N
OMe
EtO
NH2 + H2N
OEt NH2
进行两个底物混合的反应
本节课小结
贝克曼重排
氢过氧化物重排
联苯胺重排
C→N重排 C→O重排
N→C重排
正离子重排小结
均为分子内重排
• 片呐醇重排——邻二醇——酸 • 反片呐醇重排——一元醇，卤代烃——酸 • 瓦格奈尔-梅尔外英重排——萜系化合物——酸 • 捷姆扬诺夫重排——胺——亚硝酸 • 蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排——邻氨基醇——亚硝酸 • 贝克曼重排——酮肟——酸或PCl5、RCOCl • 氢过氧化物重排——过氧酸——酸 • 联苯胺重排——氢化偶氮苯——酸
CHCH3
S-BN1r-
CH3
CH3 C CHCH3
CH3 Br
CH3
CH3 C CHCH3
CH3 CH3
稳定的碳正离子
Product
CH3 CH3 C CHPh
CH3 Br
S-BN1r- CH3
CH3 C CHPh
CH3
稳定的碳正离子
Product
CH3 C CHPh CH3 CH3
回顾
• 片呐醇重排 • 反片呐醇重排
Br
COOH PhNH2
Br
Ph
O2N
N OH PCl5 O2N
Br
NHCOPh H2O
Br
O2N
NH2
PhCOOH
Br
7、氢过氧化物重排
（1）定义
氢过氧化物在酸的作用下发生O-O键断裂，同时烃基 从碳原子上迁移到氧原子上
（2）通式
R1
H+ R2 C O OH
R3
R1
C O + R3 OH
R2
分子内C→O重排
举例
Et
例1
n-Bu
C
Me C
H
N OH
H2SO4 乙醚
Et O
n-Bu C H
N H
C
CH3
例2
NO2
NO2
PCl5
C
NC
N
OH
OH
NO2
HN C O
例3
H N OH
H2SO4
110 ℃
H
HO HN H
H2SO4 110 ℃
HH NO
H O
H NH
H
不同催化剂，产物形成的中间过程稍微有所不同。
CH3
H+
H3C C C CH3 ( 61% )
H3C
CH3
从重排前后碳骨架的改变情况看，上式恰好是 片呐醇重排的逆过程，故称反片呐醇重排
（2）机理分析
CH3 CH3 C CH2OH
H+
CH3
CH3 CH3 C CH2OH2
CH3
H2O
CH3 CH3 C CH2
CH3
（3）其他应用
CH3
CH3 C
NaNH2
N-HH+3
CH2
N(CH3)2 H CH2
CH2 N+(CH3)2 CH2
CH3
CH2N(CH3)2
鋶盐
CH2 S+CH3 CH3
NaOH H2O
CH2 S+CH3 CH2
3、瓦格奈尔-梅尔外英 （Wagner-Meerwein）重排
萜系化合物用特殊方法处理时，所引起的脱水或脱卤化氢的 反应，往往伴有反片呐醇重排类似的反应。
Cl Cl-
Cl-
—分子内C→ C重排
Cl
OH H+
+
+
-H O
• 瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排
CH2OH
H+ -H2O
重排反应的分类
3、按元素分类： • 从碳原子到另一碳原子（C C） • 从碳原子到氮原子 （C N） • 从氮原子到碳原子 （N C） • 从碳原子到氧原子 （C O） • 从氧原子到碳原子 （O C） • 其它杂原子与碳原子间重排
本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解， 着重介绍以下几类型反应：
二、经过负离子重排
法沃斯基（Favorskii）重排 萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排 魏悌息（Wittig）重排 弗里斯（Fries）重排 乙醇酸（Benzil）重排
1、法沃斯基（Favorskii）重排
（1）定义
a-卤代酮在碱作用下重排，得到羧酸或羧 酸酯的反应。
（2）通式
H3C
CH3
CH CH3
H3C C C O
C2H5
（3）重排规律
反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此 重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。
OH HO
CH3
OH
CH3
OH
+OH2 HO
CH3
O
+OH2
OH
O
2、反片呐醇重排—分子内C→C重排
（1）反应式
H3C
CH3 C CH CH3OH
CH3
CH3 C C CH3 +OH CH3
H+
CH3
CH3 C C CH3 O CH3
在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转 移到失去羟基的碳正离子上,生成不对称酮的反应。
• 重排活性取决于羟基脱水形成的碳正离 子的稳定性。
• 迁移基亲核性越强越易迁移。
亲核性强弱顺序：
C6H5 > (CH3)3C >(CH3)2CH >C2H5 >CH3
CH3 O
NH2 HNO2
OH
CHO
试分析
CH2NH2 HNO2 OH
O
回顾
瓦格奈尔-梅尔外英（WagnerMeerwein）重排
类反片呐醇
捷姆扬诺夫（Demjanov） 重排
蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-
Demjanov）重排
类片呐醇
6、贝克曼（Beckmann）重排
（1）定义
在酸性催化剂作用下，酮肟转变为酰胺的反应
常用的催化剂：硫酸、五氯化磷、三氯化磷等
（2）通式
R1
H+
C N OH
O H
R1 C N R2
R2
—分子内C→N重排
（3）反应历程
R
OH CN
R´
H+
R
+OH2 CN
-H2O
R´
R C N R'
H2O
R C N R'
R C N R' OH2
-H+
R C N R'
互变异构
R C NH
OH
O R'
脱羟、重排、夺羟、互变
亲电重排Electrophilic rearrangement,
自由基重排Radical rearrangement, etc.
For example：亲核重排
CH3CH2CH2CH2OH H+
H
CH3CH2CH2CH2OH2 H2O
CH3CH2CHCH2
CH3CH2CH+CH3 H+
CH3CH=CHCH3
COOH
COOH
2、萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排