一氧化碳变换
一氧化碳的变换
一氧化碳变换时半水煤气借助于催化剂的作用，在一定温度下，水蒸气反应，生成二氧化碳和氢的工艺过程。
通过变换即除去了一氧化碳，又得到了合成氨的原料气氢和氨加工的原料气二氧化碳。
近年来，变换工段由于采用了低温高活性的催化剂和高串低，高-低-低（俗称“中串低”、“中-低-低”），全低变等多种新工艺流程，加强了热量回收利用，工段面貌发生了很大变化。
1、一氧化碳变换反应的基本原理时什么？其反应的特点时怎么样的？一氧化碳变换反应是在一定条件下，半水煤气中的一氧化碳和水蒸气反应生成氢气和二氧化塔的工艺过程。
CO + H2O <==> CO2 +H2＋41kj/mol这是一个可逆放热反应，从化学平衡来看，降低反应温度，增加水蒸气用量，有利于上述可逆反应向二氧化碳和氢气的方向移动，提高平衡变换率。
但是水蒸气增加到一定值后，变换率增加幅度会变小。
温度对变化反应的速度影响较大，而且对正逆反应速度的影响不一样。
温度升高，放热反应即上述变换反应速度增加的慢，逆反应（吸热反应）速度增加得快。
因此，当变换反应开始时，反应物浓度大，提高温度，可加快变换反应，在反应的后一段，二氧化碳和氢的浓度增加，逆反应速度加快，因此，需降低反应温度，使逆反应速度减慢，这样可得到较高的变换率。
提高变化压力，分子间的有效碰撞次数，可以加快变换反应速度，提高催化剂的生产能力。
2“高串低”工艺与传统的高温变换工艺主要有什么不同？有何优点？传统的高温变换工艺，变换炉入口温度一般控制在320～340℃。
在流程设置上一般是一个变换炉，炉内装填铁-铬系催化剂，分两段或三段，半水煤气从上到下一次通过各段催化此后即完成变换过程。
“高串低”工艺与创痛的高温变换工艺主要不同之处是在原高变炉之后，又串联了一个装有钴-钼系列耐硫宽温催化剂的低变炉，形成高变串低变的工艺流程。
耐硫宽温变换催化剂在“高串低”工艺中被利用做低变催化剂。
低变炉入口气体温度一般可控制在210～230℃。
一氧化碳低温变换
一氧化碳的低温变换CO变换的工艺流程主要由原料气组成来决定的，同时还与催化剂、变换反应器的结构，以及气体的净化要求有关。
目前低温变换主要是串接在中温变换催化剂后作为一氧化碳深度变换的。
而入口一氧化碳含量5%-8% , 最高使用温度不超过300℃。
中变串低变流程一般采用两种方法，一是中变炉外加低变炉, 另一种为变换炉中一二层用中变触媒, 三层使用低温触媒。
两种方法都使系统出口一氧化碳含量降至1%左右, 起到稳定生产、增产节能之效果。
1.中（高）变-底变串联流程采用此流程一般与甲烷化脱除少量碳氧化物相配合。
这类流程先通过中（高）温变换将大量CO变换达到3%左右后，再用低温变换使一氧化碳含量降低到0.3%-0.5%，。
为了进一步降低出口气中CO含量，也有在低变后面串联一个低变的流程。
当CO含量较高时，变换气一般选择在炉外串低变；而一氧化碳含量较低时，可选择在炉内串低变。
中串低流程中要主要两个问题，一是要提高低变催化剂的抗毒性，防止低变催化剂过早失活；二是要注意中变催化剂的过度还原，因为与单一的中变流程相比，中串低特别是中低低流程的反应汽气比下降，中变催化剂容易过度还原，引起催化剂失活、阻力增大及使用寿命缩短。
2.全低变流程中（高）变-低变串联流程操作繁琐，设备增加，特别是特殊材料阀门的选用给管理带来了许多不便。
使用全低变变换催化剂代替原Fe-Cr系中变催化剂，在低温下完成变换即可克服以上两种工艺的缺点，又能达到理想的目的。
全低变工艺采用宽温区的钴钼系耐硫变换催化剂，主要有下列优点。
（1）催化剂的起始活性温度低，变换炉入口温度及床层热点温度低于中变炉入口及热点温度100-200℃。
这样，就降低了床层阻力，缩小了气体体积约20%，从而提高了变换炉的生产能力。
（2）变换系统处于较低的温度范围内操作，在满足出口变换气中CO含量的前提下，可以降低入炉蒸汽量，使全低变流程的蒸汽消耗降低。
使用全低变变换催化剂代替原。
一氧化碳的变换技术62.
一氧化碳的变换技术一、一氧化碳的变换的意义无论以固体、液体或气体原燃料所制取的煤气中均含有CO 。
CO 不是合成氨所需要的直接原料，而且对氨合成催化剂有毒害，因此必须清除。
生产中通常分两步法除去。
首先，利用CO 和水蒸气，在催化剂的作用下，发生化学反应，产生氢气和后工序易于脱除的CO 2，这一过程称为一氧化碳的变换，变换后的气体称为变换气。
因此，一氧化碳的变换，既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续（产生氢气）。
第二步，在后工序中采用铜氨液洗涤法、甲烷化或液氮洗涤法脱除变换气残余的微量CO 。
二、CO 变换基本原理和变换工艺条件的选择：1 CO 变换基本原理1）、变换反应可以用下式表示：催化剂CO ＋H2O(汽2＋H 2＋Q该反应是可逆、放热、等体积反应，降低反应温度，增加水蒸汽的添加量或者移走生成物中的CO 2，都会使反应向正方向移动。
只有在催化剂的作用下才有较快的反应速度。
2）变换反应是放热反应，反应热随温度的升高而有所减少，在227℃时反应热为：9522cal/mol ，在423℃时反应热为：9054cal/mol 。
3）变换反应的化学平衡在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应即达到平衡状态，其平衡常数为：Kp=(P CO2*P H2)/(P CO *P H2O )注： P CO2、P H2、P CO 、P H2O 各组分的平衡分压（或平衡组成）。
Kp 值越大，说明原料气中CO 转化越完全，达到平衡时变换气中残余的CO含量越少。
由于变换反应是放热反应，降低温度有利于平衡向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大。
250℃时为86.51,450℃时为：7.311。
在工业生产中，受催化剂装填量、设备投资的经济效益等因素影响，反应不可能也没必要达到平衡，只能尽可能接近平衡。
实际的流程组合中，一般利用高温段之后再进行低温变换，就是为了提高反应平衡常数，从而提高变换率，降低变换气CO含量。
一氧化碳变换操作规程
一氧化碳变换操作规程第一节工艺原理一氧化碳是在催化剂的作用下，具有一定的温度（高于催化剂的起始活性温度）条件，CO和水蒸汽发生反应，将CO转化为氢气和二氧化碳气。
其化学反应式为：H2O+COCO2+H2+Q这是一个可逆放热反应。
从化学平衡上看降低CO2浓度，降低温度，增加水蒸汽量可以使平衡右移，提高CO转化率。
一氧化碳在某种条件下，能发生下列副反应：CO+H2C+H2O(1)CO+3H2CH4+H2O(2)CO2+4H2OCH4+2H2O(3)这几个副反应都是放热反应，甲烷化反应会使催化剂床层温度飞升，析碳反应造成催化剂失去活性，在正常操作中我们要尽量减少这些副反应的发生。
本工序针对SHELL粉煤气化生成的粗合成气的特性（CO含量高，且含硫量较高），一氧化碳变换采用耐硫宽温变换工艺，采用锅炉给水、脱盐水换热的方式回收反应热。
第二节流程叙述从SHELL来的煤气化装置的粗合成气（温度：168℃，压力：3.8MPa （g），湿基CO：55.6％，干基CO：69.07％）进入煤气原料气分离器04S001，分离出夹带的液相水后进入原料气过滤器04S002，其中装有吸附剂，可以将粗合成气中的粉尘等对催化剂有害的杂质除掉。
然后粗合成气分成三部分。
一部分占总气量28.5％的粗合成气进入煤气预热器04E001，与第三变换炉04R003出口变换气换热至210℃，后进入蒸汽混合器04S003，进入该混合器前,来自蒸汽管网的过热蒸汽（4.4MPa，282℃）与粗合成气混合。
进蒸汽混合器的蒸汽量由调节阀FV-04005调节，该蒸汽量与28.5％的粗合成气量是比例控制，保证进入一变、汽、气比不低于1.09，原料气管线设有TV-04003调节阀旁路（测温点TE-04003在一变的入口。
混合后的粗合成气进入煤气换热器04E002管侧与来自第一变换炉04R001出口的变换气换热。
合成气温度由TV-04003控制在约255℃左右，进入第一变换炉04R001进行变换反应（一变入口湿基CO：33.1％）。
一氧化碳变换技术交流
℃
• 但实际上完全按最适宜温度曲线操作是不可能的，因 为在反应开始时，最适宜温度最高（以中温变换为例， 要达到620℃以上），大大超过催化剂的耐热温度， 而且热量的来源是个问题。随着反应的进行，要不断 地、准确地按照最适宜温度的需要移出反应热是极为 困难的，见二 段CO变换的T-x图。 图中： CD即为最适宜温度曲线，AB为平衡曲线，EF线为第 一段绝热反应线，FG线表示段间间接换热降温过程。 GH线表示第二段绝热反应线。。 • 变换过程的温度应综合各个方面因素来确定，主要原 则是： • 1）、反应开始温度应高于催化剂活性温度10~20℃ 左右。另外必须要高于气体露点温度20℃以上（防止 原料气析水，一是使催化剂粉碎结块，二是腐蚀设 备）。
CS2＋4H2 2H2S＋CH4＋246 kJ∕mol MoO3+2H2S+H2 MoS2+3H2O+48.1 kJ∕mol CoO+H2S CoS+H2O+13.4 kJ∕mol • 升温硫化一般采用循环硫化法，升温硫化阶段所需要的热 量主要靠电加热器提供。 • 3）国内外Co-Mo系耐硫变换催化剂的发展历程 • ⑴1969年德国BASF公司开发成功的K8-11耐硫变换催化 剂（镁铝尖晶石复合材料为载体），1978年首次实现工业 化的应用，用于重油部分氧化法制合成气流程和加压煤气 化制合成氨流程的CO变换。它的主要特点是以镁铝尖晶 石为载体,硫化后活性高,耐高水蒸汽分压,可在高压下使用, 抗毒物能力强,能再生,平均寿命 3～5年。
• 由于变换反应是放热反应，降低温度有利于平衡 向右移动，因此平衡常数随温度的降低而增大。 例如：250℃时为86.51,450℃时为：7.311。 • 在工业生产中，受催化剂装填量、设备投资的经 济效益等因素影响，反应不可能也没必要达到平 衡，只能尽可能接近平衡。 • 实际生产的流程组合中，一般利用高温段之后再 进行低温变换，就是为了提高反应平衡常数，从 而提高变换率，降低变换气CO含量。
影响一氧化碳变换反应的主要因素
影响一氧化碳变换反应的主要因素1．温度对一氧化碳变换反应的影响一氧化碳变换反应是一个可逆放热反应，因此温度升高对反应平衡不利，也就是说一氧化碳的平衡变换率随温度的升高而降低，但在催化剂的活性范围内，提高温度可以加快反应速度，在同一气体组成和汽气比条件下，选择适宜的温度，使它既有利于CO平衡变换率的提高，又能使反应速度加快，以达到最佳的反应效果及最合理的催化剂用量。
催化剂的活性温度越低，在相同条件下，CO的平衡变换率越高，即变换气中CO含量越低。
或者说，在达到相同的CO变换率时，活性越低的催化剂可以控制较低的汽气比，从而节省蒸汽用量。
2．汽气比对CO变换反应的影响汽气比是指入变换炉水蒸汽与煤气中CO的体积比。
（也可用水蒸汽与干半水煤气的体积比表示）汽气比对CO变换率有很大的影响。
CO平衡变换率是随汽气比提高而增加的，但其趋势是先快后慢，即当汽气比较低时CO变换率曲线的斜率很大，随着汽气比的提高，CO变换率曲线斜率逐渐减小，当汽气比提高到某一值时，CO平衡变换率曲线逐渐趋于平坦。
汽气比对反应速度的影响。
一般在汽气比较低时反应速度随汽气比的提高而上升较快，而后随着汽气比的不断上升而逐渐缓慢下，其情况类似于汽气比对CO平衡变换率的影响。
因此在汽气较低的情况下，适当提高汽气比对提高CO变换率及反应速度均有利，但过高的汽气比在经济上是不合算的。
3．压力对CO变换反应的影响CO变换反应是等分子反应，反应前后气体的总体积不变，故压力对反应平衡没有影响。
在变换过程采用加压操作，其目的在于；增加CO的反应速度，提高系统的热利用率减少动力消耗，同时压力提高设备的占地面积更少，流程更紧凑。
研究表明，压力提高催化剂的活性显著提高，反应速度加快。
换句话说，由于加压下反应速度加快，所以催化剂的用量少于同规模下常压变换。
4．空间速度对CO变换反应的影响空间速度简称“空速”。
是指单位时间内通过单位体积的催化剂的气体标准体积数，单位为m3(标)/[m3(催化剂)•h]或简写成h-1。
一氧化碳的变换
二、一氧化碳变换反应的化学平衡
(一)变换反应的热效应 变换反应的标准反应热△ H298 ，可以用有关气体的标准生成热数据进
行计算:
上一页 下一页 返回
5.副反应的影响 一氧化碳变换中，可能发生析碳和甲烷化副反应等。其反应式如下:
上一页 下一页 返回
项目三 一氧化碳的变换
副反应不仅消耗了原料气中的有效成分—氢气和一氧化碳，增加了无用 成分甲烷的含量，且析碳反应中析出的游离碳极易附着在催化剂表面降 低活性。以上这些副反应均为体积减小的放热反应。因此，降低温度， 提高压力有利于副反应的进行。但在实际生产中，现有的生产工艺条件 下，这些副反应一般是不容易发生的。
上一页 下一页 返回
项目三 一氧化碳的变换
一氧化碳变换为一可逆反应，增加蒸汽添加量可使反应向生成氢和二氧 化碳的方向进行。因此，工业上一般均采用加入过量的水蒸气的方法， 以提高一氧化碳变换率。
因此，变换温度愈低愈有利于反应的进行，并可节省蒸汽用量。同一温 度下，蒸汽用量增大，平衡变换率随之增大，但增加的趋势是先快后慢。 因此，要达到很高变换率，蒸汽用量将大幅度增加。这不仅经济上不合 理，同时还会使催化剂层温度难以维持。
所以: 实际生产中则可测定原料气及变换气中一氧化碳的含量(干基)，而由下
式计算一氧化碳的实际转化率x。
(四)影响变换反应化学平衡的因素 1.温度的影响 根据化学平衡移动原理，升高温度可促进反应平衡向左方移动，降低温
度反应便向右方移动。
上一页 下一页 返回
项目三 一氧化碳的变换
因此，反应温度愈低，愈有利于变换反应的进行。但降低反应温度必须 与反应速度和催化剂的性能一并考虑。对于一氧化碳含量较高的半水煤 气，开始反应时，为了加快反应速度，一般在较高的温度下进行，而在 反应的后一阶段，为了要使反应比较完全，就必须使反应温度降低一些。 工业上一般采用两段中低温变换就是根据这一概念确定的。对于一氧化 碳含量为2%~4%的中温变换后的气体，就只需要在230℃左右，用低温 变换催化剂进行一段变换。反应温度与催化剂的活性温度有很大的关系， 一般工业用的变换催化剂低于某一温度反应便不能正常进行，但高于某 一温度也会损坏催化剂。因此，一氧化碳变换反应必须在催化剂适用温 度范围内选择优惠的工艺条件。
一氧化碳的变换
二、一氧化碳变换反应的化学平衡
(一)变换反应的热效应 变换反应的标准反应热△ H298 ，可以用有关气体的标准生成热数据进
行计算:
上一页 下一页 Байду номын сангаас回
其他副反应如下。
下一页 返回
项目三 一氧化碳的变换
(一)甲烷化反应 在一氧化碳与水蒸气共存的系统中，是含有C, H, O三个元素的系统。
从热力学角度，不但可能进行式(3一3一1)的变化反应，而且还可进行其 他反应，如:
上一页 下一页 返回
项目三 一氧化碳的变换
这一点与甲烷蒸气转化、煤气化等系统中所出现的反应式有相似之处。 但是，由于所用催化剂对反应式(3 -3-1)具有良好的选择性，从而抑制了 其他反应的发生。在计算反应系统平衡组成时，采用反应式(3-3-1)的平 衡关系，其结果基本符合实际情况。从以上反应式看，降低温度和增加 压力有利于生成甲烷的反应。但在实际生成中采用的工艺条件下，这一 副反应是不会发生的。降低床层的热点温度、增加水/气、提高空速都可 以抑制甲烷化副反应的影响。
还可进行其他反应:
由于所用的催化剂对变换反应有良好的选择性，可抑制其他反应的发生， 因此副反应发生的概率很小。
(二)变换反应的平衡常数 一氧化碳变换反应通常是在常压或压力不太高的条件下进行，故平衡常
数计算时各组分用分压表示已足够精确。因此平衡常数KD可用下式计算:
上一页 下一页 返回
项目三 一氧化碳的变换
平衡常数是温度的函数，可通过范特荷莆方程式计算:
不同温度下一氧化碳变换反应的平衡常数见表3-3 -2。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以 利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。 第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第 二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此， CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程， 为后续脱碳过程创造条件。
• 变化反应热力学
• 反应方程式
结论：在原料气组成一定的条件下，随着温度的降低，变换气 中CO的平衡含量降低，CO 转化率提高；水蒸气的加入量对转 化率有影响，水蒸气的加入量 ， CO转化率 。
• 生产实际中反应并没有达到平衡，故常用实际变 换率x表示。
• 以1 mol干原料气为基准，对反应过程中的CO做 物料衡算得
ya yax yax 1 ya
0.009210
450
0.120184
0.036818
0.020748
0.014310
500
0.141059
0.050849
0.029791
0.020951
550
0.161286
0.066249
0.040362
0.028866
600
0.180547
0.082407
0.052123
0.037937
备注 原料干基组成：CO:31.7% CO2:8% H2: 40% N2:20.3%
主活性组分，还 原成Fe3O4后具 有活性
稳定剂，分散在 助催化剂， Fe3O4晶粒之间，提 提高催化剂 高催化剂的耐热性 的活性 和活性，防止Fe3O4 过渡还原为FeO
提高耐 热和耐 硫性能
表 1.3
• 起活性的成份是Fe3O4，催化剂使用前要还原： • 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) • 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g) • 还原过程中，除转化成Fe3O4外，还可转化为FeO, Fe等，
活性 镁、铝等氧化物，可提高催化剂剂：以FeO3加Cr2O3为助催化剂。 钴钼系催化剂：针对重油含S量高的耐高S变换 催化剂。
各组分的作用 铁铬系催化剂
铁的氧化物 三氧化二铬
氧化钾
（80-90%） （7-11%） （0.2-0.4%）
MgO Al2O3
• 变换平衡组成计算
• 以1 mol湿原料气为计算基准，ya、yb、yc和yd
分别为初始组成中CO、H2O、CO2和H2的摩尔
分数，xP为CO的平衡转化率，则各组分的平衡
含量为ya-yaxP， yb-yaxP， yc+yaxP和yd+yaxP。
所以
Kp
p p CO2 H2 pCO pH2O
yc ya xp ya ya xp
yd ya xp yb ya xp
• 如果已知系统温度、初始组成，就可根据上式 求出xP，进而求出系统平衡组成。
不同温度及水蒸气比例下，干变换气中CO平衡含量， 摩尔分数
温度℃
H2O/CO, 摩尔比
1
3
5
7
150
0.009538
0.001757
0.000065
0.000035
200
0.016999
一氧化碳变换
一氧化碳变换过程
在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都
含有CO，其体积分数一般为12%-40%。合成氨
需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成 气中的CO。变换反应如下：
主反应：CO+H2O CO2+H2 △H0298=-41.19KJ/mol 副反应：CO+H2 C+H2O
CO+3H2 CH4+H2O
•
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
• 反应热
H
0 98
k4J1/.m19ol
• 放热反应，所以温度上升，平衡常数下降。
Kp
p p CO2 H2 pCO pH2O
• 有了平衡常数。和初始浓度(注意实际生产中4种物质均 有初始浓度值)，按平衡常数表达式容易计算出平衡组 成和转化率。
0.002137
0.000216
0.000120
250
0.027313
0.003017
0.000576
0.000316
300
0.059030
0.008375
0.004314
0.002900
350
0.078495
0.015234
0.008030
0.005436
400
0.099126
0.024781
0.013469
• 整理得
x
ya
ya 1
ya ya
100%
• 温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。反应 后变换气中残余CO量越少。
变换催化剂
1、活性好
2、活性温度低 3、较好的选择性 4、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命 长、价格低廉及原料易得等
按反应温度分类
中变
低变
耐硫变换
变换催化剂
按组成分类
要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。 • 温度在400-500°C,水碳比＞2时，可保证生成Fe3O4。
注意：耗1%H2温升1.5℃，耗1% CO温升7℃。 载体：蒸汽
高变催化剂特性： 1、活性—操作温度、毒物 2、强度—抗冲刷、抗磨损 3、催化剂含硫量—放硫彻底 4、催化剂寿命—催化剂的失活、压力降的增大 5、催化剂的还原问题 6、还原过程的放硫问题 7、抑制费托副反应的改进型高变催化剂
反应热：⊿ H298,R＝-4.868-1.2184T+1.1911×10-3T2-4.0625×10-6T3
变换反应的反应热
温度/℃ 25
200 250 300 350 400 450
⊿H298,R -41.18 -40.07 -39.67 -39.25 -38.78 -38.32 -37.86
铜锌系 铁铬系
钴钼系
变换催化剂
二、中变催化剂
B117：
氧化铁r-Fe2O3载体70-75% 氧化铬Cr2O3 3.0-6.0% 其它助剂
B116
氧化铁（r-Fe2O3 载体） 70-75% 氧化铬（Cr2O3）1.5-3.0% 总钼含量(MoO3)1-1.5% 其它A助剂，B助剂
中（高）变催化剂： 以三氧化二铁为活性中心 铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的
500 -37.3
log
kp
3994.704 T
12.220227log T
0.004462T
0.67814*106T 4
36.72508
温度/℃ Kp
变换反应的平衡常数
200
250
300
350
400
227.9 86.51 39.22 20.34 11.7
450 7.311
500 4.878
结论：随着温度的升高，平衡常数降低。即温度对平 衡有影响，T Kp