一氧化碳的变换

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一氧化碳的变换

一氧化碳的变换

一氧化碳变换时半水煤气借助于催化剂的作用,在一定温度下,水蒸气反应,生成二氧化碳和氢的工艺过程。

通过变换即除去了一氧化碳,又得到了合成氨的原料气氢和氨加工的原料气二氧化碳。

近年来,变换工段由于采用了低温高活性的催化剂和高串低,高-低-低(俗称“中串低”、“中-低-低”),全低变等多种新工艺流程,加强了热量回收利用,工段面貌发生了很大变化。

1、一氧化碳变换反应的基本原理时什么?其反应的特点时怎么样的?一氧化碳变换反应是在一定条件下,半水煤气中的一氧化碳和水蒸气反应生成氢气和二氧化塔的工艺过程。

CO + H2O <==> CO2 +H2+41kj/mol这是一个可逆放热反应,从化学平衡来看,降低反应温度,增加水蒸气用量,有利于上述可逆反应向二氧化碳和氢气的方向移动,提高平衡变换率。

但是水蒸气增加到一定值后,变换率增加幅度会变小。

温度对变化反应的速度影响较大,而且对正逆反应速度的影响不一样。

温度升高,放热反应即上述变换反应速度增加的慢,逆反应(吸热反应)速度增加得快。

因此,当变换反应开始时,反应物浓度大,提高温度,可加快变换反应,在反应的后一段,二氧化碳和氢的浓度增加,逆反应速度加快,因此,需降低反应温度,使逆反应速度减慢,这样可得到较高的变换率。

提高变化压力,分子间的有效碰撞次数,可以加快变换反应速度,提高催化剂的生产能力。

2“高串低”工艺与传统的高温变换工艺主要有什么不同?有何优点?传统的高温变换工艺,变换炉入口温度一般控制在320~340℃。

在流程设置上一般是一个变换炉,炉内装填铁-铬系催化剂,分两段或三段,半水煤气从上到下一次通过各段催化此后即完成变换过程。

“高串低”工艺与创痛的高温变换工艺主要不同之处是在原高变炉之后,又串联了一个装有钴-钼系列耐硫宽温催化剂的低变炉,形成高变串低变的工艺流程。

耐硫宽温变换催化剂在“高串低”工艺中被利用做低变催化剂。

低变炉入口气体温度一般可控制在210~230℃。

一氧化碳低温变换

一氧化碳低温变换

一氧化碳的低温变换CO变换的工艺流程主要由原料气组成来决定的,同时还与催化剂、变换反应器的结构,以及气体的净化要求有关。

目前低温变换主要是串接在中温变换催化剂后作为一氧化碳深度变换的。

而入口一氧化碳含量5%-8% , 最高使用温度不超过300℃。

中变串低变流程一般采用两种方法,一是中变炉外加低变炉, 另一种为变换炉中一二层用中变触媒, 三层使用低温触媒。

两种方法都使系统出口一氧化碳含量降至1%左右, 起到稳定生产、增产节能之效果。

1.中(高)变-底变串联流程采用此流程一般与甲烷化脱除少量碳氧化物相配合。

这类流程先通过中(高)温变换将大量CO变换达到3%左右后,再用低温变换使一氧化碳含量降低到0.3%-0.5%,。

为了进一步降低出口气中CO含量,也有在低变后面串联一个低变的流程。

当CO含量较高时,变换气一般选择在炉外串低变;而一氧化碳含量较低时,可选择在炉内串低变。

中串低流程中要主要两个问题,一是要提高低变催化剂的抗毒性,防止低变催化剂过早失活;二是要注意中变催化剂的过度还原,因为与单一的中变流程相比,中串低特别是中低低流程的反应汽气比下降,中变催化剂容易过度还原,引起催化剂失活、阻力增大及使用寿命缩短。

2.全低变流程中(高)变-低变串联流程操作繁琐,设备增加,特别是特殊材料阀门的选用给管理带来了许多不便。

使用全低变变换催化剂代替原Fe-Cr系中变催化剂,在低温下完成变换即可克服以上两种工艺的缺点,又能达到理想的目的。

全低变工艺采用宽温区的钴钼系耐硫变换催化剂,主要有下列优点。

(1)催化剂的起始活性温度低,变换炉入口温度及床层热点温度低于中变炉入口及热点温度100-200℃。

这样,就降低了床层阻力,缩小了气体体积约20%,从而提高了变换炉的生产能力。

(2)变换系统处于较低的温度范围内操作,在满足出口变换气中CO含量的前提下,可以降低入炉蒸汽量,使全低变流程的蒸汽消耗降低。

使用全低变变换催化剂代替原。

一氧化碳的变换技术62.

一氧化碳的变换技术62.

一氧化碳的变换技术一、一氧化碳的变换的意义无论以固体、液体或气体原燃料所制取的煤气中均含有CO 。

CO 不是合成氨所需要的直接原料,而且对氨合成催化剂有毒害,因此必须清除。

生产中通常分两步法除去。

首先,利用CO 和水蒸气,在催化剂的作用下,发生化学反应,产生氢气和后工序易于脱除的CO 2,这一过程称为一氧化碳的变换,变换后的气体称为变换气。

因此,一氧化碳的变换,既是原料气的净化过程,又是原料气制造的继续(产生氢气)。

第二步,在后工序中采用铜氨液洗涤法、甲烷化或液氮洗涤法脱除变换气残余的微量CO 。

二、CO 变换基本原理和变换工艺条件的选择:1 CO 变换基本原理1)、变换反应可以用下式表示:催化剂CO +H2O(汽2+H 2+Q该反应是可逆、放热、等体积反应,降低反应温度,增加水蒸汽的添加量或者移走生成物中的CO 2,都会使反应向正方向移动。

只有在催化剂的作用下才有较快的反应速度。

2)变换反应是放热反应,反应热随温度的升高而有所减少,在227℃时反应热为:9522cal/mol ,在423℃时反应热为:9054cal/mol 。

3)变换反应的化学平衡在一定条件下,当变换反应的正、逆反应速度相等时,反应即达到平衡状态,其平衡常数为:Kp=(P CO2*P H2)/(P CO *P H2O )注: P CO2、P H2、P CO 、P H2O 各组分的平衡分压(或平衡组成)。

Kp 值越大,说明原料气中CO 转化越完全,达到平衡时变换气中残余的CO含量越少。

由于变换反应是放热反应,降低温度有利于平衡向右移动,因此平衡常数随温度的降低而增大。

250℃时为86.51,450℃时为:7.311。

在工业生产中,受催化剂装填量、设备投资的经济效益等因素影响,反应不可能也没必要达到平衡,只能尽可能接近平衡。

实际的流程组合中,一般利用高温段之后再进行低温变换,就是为了提高反应平衡常数,从而提高变换率,降低变换气CO含量。

一氧化碳变换操作规程

一氧化碳变换操作规程

一氧化碳变换操作规程第一节工艺原理一氧化碳是在催化剂的作用下,具有一定的温度(高于催化剂的起始活性温度)条件,CO和水蒸汽发生反应,将CO转化为氢气和二氧化碳气。

其化学反应式为:H2O+COCO2+H2+Q这是一个可逆放热反应。

从化学平衡上看降低CO2浓度,降低温度,增加水蒸汽量可以使平衡右移,提高CO转化率。

一氧化碳在某种条件下,能发生下列副反应:CO+H2C+H2O(1)CO+3H2CH4+H2O(2)CO2+4H2OCH4+2H2O(3)这几个副反应都是放热反应,甲烷化反应会使催化剂床层温度飞升,析碳反应造成催化剂失去活性,在正常操作中我们要尽量减少这些副反应的发生。

本工序针对SHELL粉煤气化生成的粗合成气的特性(CO含量高,且含硫量较高),一氧化碳变换采用耐硫宽温变换工艺,采用锅炉给水、脱盐水换热的方式回收反应热。

第二节流程叙述从SHELL来的煤气化装置的粗合成气(温度:168℃,压力:3.8MPa (g),湿基CO:55.6%,干基CO:69.07%)进入煤气原料气分离器04S001,分离出夹带的液相水后进入原料气过滤器04S002,其中装有吸附剂,可以将粗合成气中的粉尘等对催化剂有害的杂质除掉。

然后粗合成气分成三部分。

一部分占总气量28.5%的粗合成气进入煤气预热器04E001,与第三变换炉04R003出口变换气换热至210℃,后进入蒸汽混合器04S003,进入该混合器前,来自蒸汽管网的过热蒸汽(4.4MPa,282℃)与粗合成气混合。

进蒸汽混合器的蒸汽量由调节阀FV-04005调节,该蒸汽量与28.5%的粗合成气量是比例控制,保证进入一变、汽、气比不低于1.09,原料气管线设有TV-04003调节阀旁路(测温点TE-04003在一变的入口。

混合后的粗合成气进入煤气换热器04E002管侧与来自第一变换炉04R001出口的变换气换热。

合成气温度由TV-04003控制在约255℃左右,进入第一变换炉04R001进行变换反应(一变入口湿基CO:33.1%)。

一氧化碳高温变换催化剂使用说明-图片版[1]

一氧化碳高温变换催化剂使用说明-图片版[1]

一氧化碳高温变换催化剂使用说明一、变换反应原理一氧化碳变换反应是指一氧化碳与水蒸汽作用生成二氧化碳和氢气的反应,反应如下:C O+H2O H2+C O2+41.19k J/m o l上式是一个典型的气固相反应,它在合成氨,合成甲醇,制氢气、羰基合成气、城市煤气工业中得到了广泛的应用。

一氧化碳变换反应是可逆放热反应,该反应在一般条件下进行得非常缓慢,远不能满足工业生产的需要。

在变换催化剂作用下,可显著提高变换反应的速度,并可防止和减少副反应。

根据化学平衡原理,反应温度越高,变换反应的平衡转化率越低。

在绝热的变换反应器中,为了获得较高的CO变换率,就需要尽可降低催化剂床层入口温度,以使床层出口温度尽可能低,这就要求催化剂具有良好的低温活性。

为了保证变换催化剂不被过度还原,必须在超过化学计量的汽气比下操作。

催化剂使用温度越高,必需采用的汽气比也越高。

如果使用低温活性好的催化剂,整个催化剂床层可在较低的温度下操作,则可以降低变换系统的操作汽气比,节省蒸汽消耗。

二、催化剂的装填催化剂的装填非常重要,将直接影响床层的压力降和气流分布,进而影响催化剂效能的正常发挥。

催化剂的装填方案应认真讨论,可装单一型号的催化剂,也可采用混装法。

如果要使用部分筛过的、比较完好的旧催化剂,应该在一段上部装三分之二的低温活性好的新催化剂;第三段应全装新催化剂;而在一段剩下的三分之一和二段温度较高的部位可装填部分旧催化剂。

这样装填既能发挥新催化剂的低温活性又能合理利用旧催化剂的剩余活性。

推荐装填高度比,二段式1:0.8,三段式1:1:1。

如此装填的目的在于保证一段在较高温度下加快变换反应的速度,而在变换炉最末端温度较低的条件下获得较高的变换率,在装填总量相等的情况下,变换率最高,或变换率一定的情况下蒸汽消耗最低。

1.催化剂装填之前要清除变换炉内杂物,并根据各段的催化剂装量,在炉内标出催化剂装填的高度。

2.炉篦上面要铺一层耐火球和金属网。

一氧化碳变换技术交流

一氧化碳变换技术交流


• 但实际上完全按最适宜温度曲线操作是不可能的,因 为在反应开始时,最适宜温度最高(以中温变换为例, 要达到620℃以上),大大超过催化剂的耐热温度, 而且热量的来源是个问题。随着反应的进行,要不断 地、准确地按照最适宜温度的需要移出反应热是极为 困难的,见二 段CO变换的T-x图。 图中: CD即为最适宜温度曲线,AB为平衡曲线,EF线为第 一段绝热反应线,FG线表示段间间接换热降温过程。 GH线表示第二段绝热反应线。。 • 变换过程的温度应综合各个方面因素来确定,主要原 则是: • 1)、反应开始温度应高于催化剂活性温度10~20℃ 左右。另外必须要高于气体露点温度20℃以上(防止 原料气析水,一是使催化剂粉碎结块,二是腐蚀设 备)。
CS2+4H2 2H2S+CH4+246 kJ∕mol MoO3+2H2S+H2 MoS2+3H2O+48.1 kJ∕mol CoO+H2S CoS+H2O+13.4 kJ∕mol • 升温硫化一般采用循环硫化法,升温硫化阶段所需要的热 量主要靠电加热器提供。 • 3)国内外Co-Mo系耐硫变换催化剂的发展历程 • ⑴1969年德国BASF公司开发成功的K8-11耐硫变换催化 剂(镁铝尖晶石复合材料为载体),1978年首次实现工业 化的应用,用于重油部分氧化法制合成气流程和加压煤气 化制合成氨流程的CO变换。它的主要特点是以镁铝尖晶 石为载体,硫化后活性高,耐高水蒸汽分压,可在高压下使用, 抗毒物能力强,能再生,平均寿命 3~5年。
• 由于变换反应是放热反应,降低温度有利于平衡 向右移动,因此平衡常数随温度的降低而增大。 例如:250℃时为86.51,450℃时为:7.311。 • 在工业生产中,受催化剂装填量、设备投资的经 济效益等因素影响,反应不可能也没必要达到平 衡,只能尽可能接近平衡。 • 实际生产的流程组合中,一般利用高温段之后再 进行低温变换,就是为了提高反应平衡常数,从 而提高变换率,降低变换气CO含量。

一氧化碳的变换

一氧化碳的变换
②平衡变换率是变换反应达到化学平衡时,有多少CO(干)进行了变换反 应。平衡只是一种理想状态,所以,平衡变换率可用来衡量CO变换的 最大程度。
二、一氧化碳变换反应的化学平衡
(一)变换反应的热效应 变换反应的标准反应热△ H298 ,可以用有关气体的标准生成热数据进
行计算:
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其他副反应如下。
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项目三 一氧化碳的变换
(一)甲烷化反应 在一氧化碳与水蒸气共存的系统中,是含有C, H, O三个元素的系统。
从热力学角度,不但可能进行式(3一3一1)的变化反应,而且还可进行其 他反应,如:
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项目三 一氧化碳的变换
这一点与甲烷蒸气转化、煤气化等系统中所出现的反应式有相似之处。 但是,由于所用催化剂对反应式(3 -3-1)具有良好的选择性,从而抑制了 其他反应的发生。在计算反应系统平衡组成时,采用反应式(3-3-1)的平 衡关系,其结果基本符合实际情况。从以上反应式看,降低温度和增加 压力有利于生成甲烷的反应。但在实际生成中采用的工艺条件下,这一 副反应是不会发生的。降低床层的热点温度、增加水/气、提高空速都可 以抑制甲烷化副反应的影响。
还可进行其他反应:
由于所用的催化剂对变换反应有良好的选择性,可抑制其他反应的发生, 因此副反应发生的概率很小。
(二)变换反应的平衡常数 一氧化碳变换反应通常是在常压或压力不太高的条件下进行,故平衡常
数计算时各组分用分压表示已足够精确。因此平衡常数KD可用下式计算:
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项目三 一氧化碳的变换
平衡常数是温度的函数,可通过范特荷莆方程式计算:
不同温度下一氧化碳变换反应的平衡常数见表3-3 -2。

甲醇原料气中一氧化碳的变换—变换的原理

甲醇原料气中一氧化碳的变换—变换的原理

三、 甲醇原料气变换的催化剂
✓ (三)耐硫变换催化剂—— 2.硫化
钴钼系耐硫催化剂其主要活性组分氧化钴和氧化钼在使用前,需将其转化为硫化钴硫化钼才具
有变换活性,这一过程称为硫化。对催化剂进行硫化,可用含氢的二硫化碳,也可直接用硫化氢或用
未脱硫的原料气。为了缩短硫化时间,保证活化的好,工业上一般都采用在干半水煤气中加CS2为硫
=-41.19kJ/mol (1)
✓ 该反应特点为可逆、放热、反应前后体积不变,反应速率比较慢,只有在催化剂的作用下才

能实现工业生产。
✓ 此外,一氧化碳与氢之间还可发生下列反应

CO + H2 = C +H2O

CO + 3H2 = CH4 +H2O
二、甲醇原料气变换的基本原理
1.化学平衡
✓ 由于变换催化剂对反应(1)具有良好的选择性,降低了反应温度,抑制了其它副反应的发生。 因此,仅需考虑反应(1)的化学平衡。
-△H/
( kJ/mol
41.19

40.07
39.67
39.25
38.78
38.32
37.86
37.30
36.82
三、 甲醇原料气变换的催化剂
✓ (一)高(中)温变换催化剂——1.催化剂的性能 铁-铬系催化剂的一般化学组成为: Fe2O3
80%~90%, Cr2O3 7%~11%,并含有少量的K2O、 MgO、Al2O3等。四氧化三铁是铁-铬系催化剂的活性 组分,还原前以氧化铁的形态存在。氧化铬是重要的 结构性促进剂 。
晶。但单纯的铜微晶在操作温度下极易烧结,导致微晶增大,比面积减小,活性下降和寿命缩短。 为此,在催化剂中加入氧化锌、氧化铝、氧化铬等添加物。
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②平衡变换率是变换反应达到化学平衡时,有多少CO(干)进行了变换反 应。平衡只是一种理想状态,所以,平衡变换率可用来衡量CO变换的 最大程度。
二、一氧化碳变换反应的化学平衡
(一)变换反应的热效应 变换反应的标准反应热△ H298 ,可以用有关气体的标准生成热数据进
行计算:
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5.副反应的影响 一氧化碳变换中,可能发生析碳和甲烷化副反应等。其反应式如下:
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项目三 一氧化碳的变换
副反应不仅消耗了原料气中的有效成分—氢气和一氧化碳,增加了无用 成分甲烷的含量,且析碳反应中析出的游离碳极易附着在催化剂表面降 低活性。以上这些副反应均为体积减小的放热反应。因此,降低温度, 提高压力有利于副反应的进行。但在实际生产中,现有的生产工艺条件 下,这些副反应一般是不容易发生的。
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项目三 一氧化碳的变换
一氧化碳变换为一可逆反应,增加蒸汽添加量可使反应向生成氢和二氧 化碳的方向进行。因此,工业上一般均采用加入过量的水蒸气的方法, 以提高一氧化碳变换率。
因此,变换温度愈低愈有利于反应的进行,并可节省蒸汽用量。同一温 度下,蒸汽用量增大,平衡变换率随之增大,但增加的趋势是先快后慢。 因此,要达到很高变换率,蒸汽用量将大幅度增加。这不仅经济上不合 理,同时还会使催化剂层温度难以维持。
所以: 实际生产中则可测定原料气及变换气中一氧化碳的含量(干基),而由下
式计算一氧化碳的实际转化率x。
(四)影响变换反应化学平衡的因素 1.温度的影响 根据化学平衡移动原理,升高温度可促进反应平衡向左方移动,降低温
度反应便向右方移动。
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项目三 一氧化碳的变换
因此,反应温度愈低,愈有利于变换反应的进行。但降低反应温度必须 与反应速度和催化剂的性能一并考虑。对于一氧化碳含量较高的半水煤 气,开始反应时,为了加快反应速度,一般在较高的温度下进行,而在 反应的后一阶段,为了要使反应比较完全,就必须使反应温度降低一些。 工业上一般采用两段中低温变换就是根据这一概念确定的。对于一氧化 碳含量为2%~4%的中温变换后的气体,就只需要在230℃左右,用低温 变换催化剂进行一段变换。反应温度与催化剂的活性温度有很大的关系, 一般工业用的变换催化剂低于某一温度反应便不能正常进行,但高于某 一温度也会损坏催化剂。因此,一氧化碳变换反应必须在催化剂适用温 度范围内选择优惠的工艺条件。
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项目三 一氧化碳的变换
③催化剂要有一定的抗毒能力,也就是能耐气体中含有的少量有毒气体。 ④催化剂的机械性能要好,以免在使用中破碎或粉碎,增加变换阻力。 ⑤催化剂有一定的热稳定性,在一定温度范围内,不致因反应后温度升
高而损坏催化剂。 ⑥催化剂要防止发生副反应,主要是一氧化碳分解析碳和生成甲烷的反
三、变换催化剂
一氧化碳变换反应必须在催化剂的帮助下方能进行。催化剂能够加速反 应,但不能改变反应的化学平衡,催化剂本身虽参加反应,但反应后仍 保持原量,而其化学组成与化学性质均不变。
工业上对催化剂的要求如下。 ①催化剂的活性好,能在较低或中等温度下以较快的速度进行反应。 ②催化的寿命要长,要求经久耐用。
③对于渣油和煤制氨工艺,因气化过程回收高位能热量方式不同而分激 冷流程和废锅流程。若在激冷流程中仍采用传统的先脱硫、后变换工艺, 由于脱硫都是在较低温下进行,这样就会造成粗原料气冷却过程将回收 大量的蒸汽冷凝。于是将变换直接串联在油(煤)气化之后,然后用一步 法同时脱硫脱碳,促使人们开发了Co-Mo系的耐硫变换催化剂。但对废 锅流程,可用先脱硫,再进行一氧化碳变换。
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项目三 一氧化碳的变换
反应温度按最佳温度进行可使催化剂用量最少,但要控制反应温度严格 按照最佳温度曲线进行在目前是不现实和难于达到的。目前在工业上是 通过特催化剂床层分段来达到使反应温度靠近最佳温度进行。但对于低 温变换过程,由于温升很小,催化剂不必分段。
3.汽气比 CO变换的汽气比一般是指H2O/CO比值或水蒸气/干原料气的比值(摩尔
一氧化碳变换率和平衡变换率: ①一氧化碳变换程度通常用变换率表示。一氧化碳变换反应是等体积反
应,反应前后体积相等。在工业生产中,为了简便起见,采用分析蒸汽 冷凝的干气组分来计算变换率。
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项目三 一氧化碳的变换
对于干气体积来说,反应后的气体体积有所增加,因为一个CO分子反 应后生成CO 2和H2分子各一个,都在干气中,其变化率x的计算为:
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项目三 一氧化碳的变换
温度对反应平衡的计算可以通过范特荷莆方程式计算。所以,根据气体 的组分及各温度的平衡常数,可以计算出经过一氧化碳变换后气体的平 衡组成。
2.压力的影响 一氧化碳变换反应是等分子反应。反应前后气体分子数相同,气体总体
积不变。若为理想气体,压力对反应的平衡没有影响。日前的工业操作 条件下:压力在4 MPa以下,温度为200℃~500℃时,压力对变换反应没 有显著的影响。 3.蒸汽添加量的影响
还可进行其他反应:
由于所用的催化剂对变换反应有良好的选择性,可抑制其他反应的发生, 因此副反应发生的概率很小。
(二)变换反应的平衡常数 一氧化碳变换反应通常是在常压或压力不太高的条件下进行,故平衡常
数计算时各组分用分压表示已足够精确。因此平衡常数KD可用下式计算:
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项目三 一氧化碳的变换
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项目三 一氧化碳的变换
(一)Fe-Cr系中(高)温变换催化剂 传统的中(高)温变换催化剂是以氧化铁为主体的一类变换催化剂,目前
广泛采用的是以Fe2O3为活性主体,以Cr2O3为主要添加物的多成分FeCr系催化剂,一般含Fe2O3 70%~90%,含Cr2O3 7%~14%。此外,还有 少量氧化镁、氧化钾、氧化钙等物质。 Cr2O3能抑制Fe3O4再结晶,使 催化剂形成的微孔结构,提高催化剂的耐热性和机械强度,延长催化剂 的使用寿命;氧化镁能提高催化剂的耐热和耐硫性能;氧化钾和氧化钙均 可提高催化剂的活性。 Fe-Cr系催化剂是一种褐色的圆柱体或片状固体 颗粒,活性温度为350℃~550℃,在空气中易受潮,使活性下降。经还 原后的Fe-Cr系催化剂若暴露在空气中则迅速燃烧,立即失去活性。硫、 氯、磷、砷的化合物及油类物质,均会使其中毒。
综上所述,影响变换反应的因素有以下几种。 1.压力 如前所述,压力对变换反应的平衡几乎无影响,但加压变换有以下优点。 ①可加快反应速度和提高催化剂的生产能力,从而可采用较大空速提高
生产强度。
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项目三 一氧化碳的变换
②设备体积小,布置紧凑,投资较少。 ③湿变换气中水蒸气冷凝温度高,有利于热能的回收利用。 但提高压力会使系统冷凝液酸度增大,使析炭和生成甲烷等副反应易于
比)。从变换反应可知,增加水蒸气用量,可提高CO平衡变换率,加快 反应速度,防止副反应发生,且能保证催化剂中Fe3O4的稳定而不被还 原,同时过量水蒸气还起到载热体的作用。因此改变水蒸气的用量是调 节床层温度的有效手段。
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项目三 一氧化碳的变换
但水蒸气用量是变换过程中最主要的消耗指标,尽量减少其消耗对过程 的经济性具有重要意义。同时水蒸气比例过高,还将造成催化剂床层阻 力增加,CO停留时间缩短,余热回收设备负荷加重等。
平衡常数是温度的函数,可通过范特荷莆方程式计算:
不同温度下一氧化碳变换反应的平衡常数见表3-3 -2。
(三)平衡含量的计算
以1 mol湿原料气为基准,
分别为初始组成中CO,
H2O ,CO2和H2的体积分数,xD为CO的平衡转化率(或变换率),则各组 分的平衡含量分别为:
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项目三 一氧化碳的变换
(二)一氧化碳的分解 一氧化碳在某种条件下会发生分解反应而生成游离碳和二氧化碳。
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项目三 一氧化碳的变换
生成的游离碳极易附着在催化剂表面上,使催化剂活性降低,严重时将 使催化剂不能使用,而且消耗了一部分一氧化碳,所以这一副反应非常 有害。
一氧化碳的分解是放热和体积缩小的反应,所以在降低温度和增加压力 的条件下,会使反应向生成碳的方向进行;金属铁和碳化铁的存在也会加 速此反应的进行。另一方面,一氧化碳的分解与变换催化剂的组成和反 应时气体中的水蒸气含量有关。
项目三 一氧化碳的变换
一、一氧化碳变换的原理
一氧化碳变换是在催化剂的作用下,且在一定的温度(高于催化剂的起始 活性温度)条件下,CO和水蒸气发生反应,将CO转化为H2和CO 2。其 化学反应式为:
这是一个可逆、放热、反应前后体积不变的化学反应。压力对反应平衡 没有影响,降低温度和增大水/气比(水/气比是指进口气体水ห้องสมุดไป่ตู้气的分子 数与总干气分子数之比)会有利于反应平衡向右移动。
进行。目前大型煤气化装置都采用加压变换。 2.温度 CO变换为放热反应,随着CO变换反应的进行,温度不断升高,反应速
率增加,继续升高温度,反应速率随温度的增值为零,再提高温度时, 反应速率随温度升高而下降。对一定类型的催化剂和一定的气体组成而 言,必将出现最大的反应速率值,与其对应的温度称为最佳温度或最适 宜温度。
其他副反应如下。
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项目三 一氧化碳的变换
(一)甲烷化反应 在一氧化碳与水蒸气共存的系统中,是含有C, H, O三个元素的系统。
从热力学角度,不但可能进行式(3一3一1)的变化反应,而且还可进行其 他反应,如:
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项目三 一氧化碳的变换
这一点与甲烷蒸气转化、煤气化等系统中所出现的反应式有相似之处。 但是,由于所用催化剂对反应式(3 -3-1)具有良好的选择性,从而抑制了 其他反应的发生。在计算反应系统平衡组成时,采用反应式(3-3-1)的平 衡关系,其结果基本符合实际情况。从以上反应式看,降低温度和增加 压力有利于生成甲烷的反应。但在实际生成中采用的工艺条件下,这一 副反应是不会发生的。降低床层的热点温度、增加水/气、提高空速都可 以抑制甲烷化副反应的影响。
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