一氧化碳的变换.

❖ 氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的 小颗粒。
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（二）、氧化锌法
❖氧化锌脱硫性能的好坏用硫容 量表示。所谓硫容就是每单位质 量氧化锌能脱除S的量。一些数 据如图所示。一些定性结论如下： 温度上升，硫容增加；空速增加， 硫容降低；汽气比上升，硫容下 降。
2、氧化锌脱硫剂：
100
ya,ya’ —分别为原料及变换气中一氧化碳的摩尔分率（干 基）
2
二、变换催化剂
❖ 1、中（高）变催化剂：
▪
以三氧化二铁为活性中心
▪ 铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性
▪ 镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。
❖ 目前常见的中（高）变换催化剂有：
▪ 铁铬系催化剂：以FeO3加Cr2O3为助催化剂。 ▪ 钴钼系催化剂：针对重油含S量高的耐高S变换催化剂。
K
0 p
pH2O
/
pH2S
10
❖ 一些条件下平衡S含量的计算值如下：
水蒸气含量/%
0.50 10 20
平衡硫含量/10-6 200℃ 0.000025 0.00055 0.005
300℃ 0.0008 0.018 0.16
400℃ 0.009 0.20 1.80
❖ 实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400℃也可满足S含量 ＜0.1× 10-6的要求。 200℃含水20％时，S＜0.005× 10-6，因此氧化锌也用在变 换工序作变换催化剂的保护剂。
提高其稳定性。 ❖ （2）低变催化剂的还原： ❖ CuO+H2=Cu+H2O △H0298=－86.7kJ/mol ❖ CuO+CO=Cu+CO2 △H0298=－127.7kJ/mol
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3、耐硫变换催化剂
➢ 组成：通常是将活性组分Co—Mo,Ni—Mo等载在载体上组成，
载体多为Al2O3,Al2O3＋Re2O3(Re代表稀土元素）。
❖ 国内外几种中（高）变催化剂见图。
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2、低变催化剂
❖ 目前常用的低变催化剂有铜锌铝系和铜锌铬系两种。均以氧化铜为主 体，国产低变催化剂的化学组成及性能见表。
❖ （1）主要组分的作用： ❖ A、Cu：是催化剂的活性组分； ❖ B、ZnO、Cr2O3、Al2O3：分散于铜微晶的周围将微晶有效的分隔开，
脱硫具有脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便等优点。但干 法脱硫所用脱硫剂的硫容量（单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的 最大数量）有限，且再生较困难，需定期更换脱硫剂，劳动强度较大。 干法脱硫一般适用于含S量较低、净化度要来较高的情况。 B. 湿法脱硫：化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。湿法脱硫具 有吸收速率快，生产强度大，脱硫过程连续，溶液易再生，硫磺可回 收等特点，适用于硫化氢含量较高，净化度要求不太高的场合。
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二、干法脱硫
（一）、钴—钼加氢转化
钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化 剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌 吸收就可把总S降到0.1×10－6以下。钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变 成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。
1、氢解反应：
COS+H2
➢ 国内外耐硫变换催化剂的化学组成及其性能见表。 ➢ 特点：
❖ （1）有很好低温活性 ❖ （2）有突出的耐硫和抗毒性 ❖ （3）强度高，遇水不粉化 ❖ （4）可再硫化
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三、工艺流程
❖ 1、工艺流程设计依据为：
❖ （1）原料中的CO含量； ❖ （2）变换催化剂的温度范围； ❖ （3）残余的CO的要求。
❖以ZnO为主体，其余为Al2O3， 还有的加入CuO、MoO3、TiO2、 MnO2、MgO等以增进脱硫效果。 ❖国内外几种氧化锌脱硫剂见表。
0 100 200 300 400 500
温度／℃
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（三）、活性炭法
活性炭常用于脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后， 气体中的微量硫。根据反应机理不同可分为吸附、氧化和 催化三种方式。
❖吸附脱硫是由于活性炭具有很大的比表面积，对某些物质具有较强 的吸附能力。如吸附有机硫中的噻吩很有效，而对挥发性大的硫氧化 碳的吸附很差；对原料气中二氧化碳和氨的吸附强、而对挥发性大的 氧和氢吸附较差。 ❖氧化脱硫是指在活性炭表面上吸附的硫化氢在碱性溶液的条件下和 气体中的氧反应生成硫和水。 ❖催化脱硫是指在活性炭表面上浸渍铁、铜等的盐类，可催化有机硫 转化为硫化氢，然后被吸附脱除。活性炭可在常压和加压下使用，温 度不宜超过50℃。
CO+H2S
CS2+4H2
CH4+2H2S
RSH+H2
RH+H2S
RSR’+2H2 RH+R’H+H2S
C4H4S+4H2 C4H10+H2S
RSSR’+3H2+3H2
RH+R’H+2H2S
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二、干法脱硫
（一）、钴—钼加氢转化 2、钴钼加氢转化催化剂
以Al2O3作为载体，把MoO、CoO载到载体上，载体为氧化铝。 新催化剂经活化后才能使用。经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也 是活性成份。
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（二）、氧化锌法
氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量 <0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱 硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。
1、脱硫反应：
▪ ZnO+H2S=ZnS+H2O ▪ ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ▪ ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放 热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。
第四节、一氧化碳的变换
一、基本原理 二、变换催化剂 三、工艺流程
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一、 CO变换基本原理
❖ 1、变换过程的反应：
❖ 主反应：CO+H2O CO2+H2 △H0298=-41.19KJ/mol
❖ 副反应：CO+H2
C+H2O
❖
CO+3H2
CH4+H2O
❖ 2、平衡含量的计算：
x%
ya ya ' ya (1ya ')
❖ 2、两种典型的变换工艺流程：
❖ （1）中（高）变—低变串联流程（图）； ❖ （2）多段变换流程（图）。
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第五节：原料气脱硫
一、脱硫的方法
原料气中的硫化物： 主要是硫化氢，其次是二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和 噻吩等有机硫。
脱硫的方法：
A. 干法脱硫：氧化铁法、活性炭法、钴—钼加氢和氧化锌法等。干法