第二章自由基聚合2.6自由基聚合反应机理
例如：
Mx YS MxY S
分子YS往往含有容易被夺取的原子，如氢、氯 等。转移结果，原来自由基终止,聚合度减小。 另外形成一个新的自由基，新自由基如有足够 的活性，可以再引发其他单体分子．然后继续 增长。
M SM M S M2
12
S
13
(一） 链自由基向单体的转移反应 链自由基向单体转移反应是指链自由基 转移给单体一个α-H原子,或从单体上夺取一个 α-H原子,其结果链自由基活性消失终止为一个 大分子 , 而单体则形成一个单体自由基的反应。
丙烯腈（氯乙烯除外）,苯乙烯100%的偶合终止。 而双取代的烯类单体如甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较 大，以歧化终止为主,随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加。
甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为 ② CH3 CH3 R CH2 C + C CH2 R COOCH3 COOCH3
R CH3 CH C H + COOCH3 CH3 CH C H + COOCH3 CH3 C CH R COOCH3 CH2 C CH2 R COOCH3
氯乙烯聚合时的终止方式为链自由基向单体转移终止。氯乙
烯链自由基向单体的转移反应成为聚氯乙烯 (PVC)大分子生成的 主要方式。
氯乙烯自由基聚合时,氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移 反应表示如下
R CH2 CH + CH2 CH Cl Cl
③
①
②
R
R
CH CH + CH3 CH Cl Cl CH2 CH2 + CH2 C Cl Cl
R CH2 CH + CH2 CH X X
+ (n-1) CH2 CH X
R CH2 CH CH2 CH X X
R [ CH2 CH]n CH2 CH X X
自由基活性增长链或链自由基 （一）链增长反应的特点 1、 增长反应活化能Ep 较低 ,与Ei相似,约为20～34 (kJ/mol) 。 单体自由基一旦生成,立刻与其它单体分子加成,增长为链自 由基,而后终止为聚合大分子。 因此,聚合体系中往往只有单体和聚合物两部分组成，不存 在聚合度递增的一系列中间产物。 2、 是一个放热反应,ΔH＜0。
2.6自由基聚合反应机理
一、自由基聚合反应的基元反应 ⒈ 链引发反应(chain initiation)
⒉ 链增长反应(chain propagation)
⒊ 链终止反应(chain termination) ⑴ 偶合终止(coupling termination) ⑵ 歧化终止(disproportion termination ) ⒋ 链转移反应(chain transfer) 二、 自由基聚合反应的特征 ⒈自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应 ⒉自由基聚合反应具有瞬时高速度特性 ⒊自由基聚合反应具有诱导期
I kd 2R
△H＞0，Ed≈105～150 (kJ/mol) 引发剂分解速率较低,分解速率常数kd 约10-4～10- 6(1/s)。
②形成单体自由基的反应 初级自由基与单体加成生成活性单体的反应。
R + CH2 CH R CH2 CH X X R CH2 CH ——单体自由基。 X
形成单体自由基的反应是放热反应,ΔH ＜0。 反应的活化能Ei 较小，一般为20～34 (kJ/mol)， 反应速率大，与后继的链增长反应相似。 二、 链增长反应(chain propagation) 单体自由基有很高的活性，可以与单体继续发生加成反应。 单体自由基与更多的单体继续加成生成含有更多个“结构 单元”的“链自由基”的反应称为“链增长反应”。
CH2 CH + SH R CH2 CH2 + S X X 链自由基向溶剂转移：由于链自由基提早终止，使聚合物 分子量降低；如果新生的自由基 S· 的活性不衰减 ,则不影响聚合 速率。 R
为获得较高相对分子质量的聚合物 ,应选择CS值小 的溶剂。 例如为了制备相对分子质量较高的聚醋酸乙烯 (PVAc) ，醋酸乙烯进行溶液聚合时 , 选择 CS 值小的甲 醇做溶剂。 而有时为了避免生成的聚合物相对分子质量过高, 在聚合体系中加入相对分子质量调节剂（烷烃、烯烃 等,含H原子）使链自由基与相对分子质量调节剂发生 转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。 例如,丁二烯与苯乙烯乳液共聚制备丁 -苯橡胶时, 为了避免丁 - 苯橡胶相对分子质量过高 ,加入相对分子 质量调节剂十二硫醇 ,以调节丁 - 苯橡胶的相对分子质
5
三、 链终止反应(termination) 结合反应有两种形式：偶合和歧化。
⑴ 偶合终止(coupling termination)
R [CH2 CH]mCH2 CH + CH CH2 [CH CH2]nR X X X X
R [CH2 CH]mCH2 CH CH CH2 [CH CH2]n R X X X X
CH2 CH + R R X R CH2 CH R + R X 链自由基向引发剂的转移反应降低了引发剂的使用 效率，使聚合物相对分子质量降低。不影响聚合反应的 速率。
R
链自由基向偶氮类引发剂的转移常数以前认为一般为0,但近 来研究表明ABIN的CI也有小的数值。 氢过氧类引发剂是引发剂中最易转移的一类引发剂。 因为引发剂在自由基聚合体系中浓度是很低的 ,约为 10-2 ～ 10-4 (mol/L),转移反应的机会也是不太大的,因而不占重要地位。 （五） 链自由基向溶剂的转移反应 溶液聚合时,聚合体系中存在溶剂,链自由基可能向溶剂(包括 分子量调节剂)发生转移反应
R [CH2 CH]mCH2 CH + CH CH2 [CH CH2] n R X X X X
R [CH2 CH]mCH2 CH2 + CH CH [ CH CH2]n R X X X X
歧化终止的特点是： 两个链自由基生成两个聚合物大分子，一个饱和的大分子， 一个不饱和的大分子。每一个大分子的相对分子质量 ( 或平均聚 合度)等于原来链自由基的相对分子质量 (或平均聚合度)；聚合物 大分子的一端为引发剂残基。
16
实验证明，单体中有容易转移的H原子时，转移常数CM
较大；聚合温度升高,转移常数增加。 苯乙烯自由基聚合时，苯乙烯链自由基向苯乙烯单体的转移 反应可以忽略不计； 甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈自由基聚合时，链自由基向单体的 转移反应有时也可以忽略不计； 醋酸乙烯自由基聚合时CM值稍大。 氯乙烯自由基聚合时,氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移常 数CM最大,其转移速率远远超过了正常的终止速率。
其中链引发反应速率最小，是控制整个聚合总速率的关 键。
四、 链转移反应 在自由基聚合反应中，链自由基可以与单体加成 使链自由基增长，同时也可能与单体发生转移反应使 链自由基终止。链自由基还可能与聚合体系中存在的 引发剂、溶剂、相对分子质量调节剂和已形成的大分 子发生转移反应，使链自由基终止。 链转移反应是指链自由基转移给单体（引发剂、溶 剂、相对分子质量调节剂和已形成的大分子）一个 αH原子,或从单体（引发剂、溶剂、相对分子质量调节 剂和已形成的大分子）上夺取一个 α-H 原子 , 其结果链 自由基活性消失终止为一个大分子,而单体（引发剂、 溶剂、相对分子质量调节剂和已形成的大分子）则形 成新的自由基。
CH2 C
+ mCH2 CH 增长后终止
X
X CH2 C CH2 CH X
链自由基向大分子的转移反应：新生的链自由基
活性也不衰减，因而转移反应不影响聚合速率,但影响
聚合物分子量。
一方面使新生的聚合物的相对分子质量降低； 另一方面使原来的线型大分子产生支链,造成了聚合物
结构的复杂性,并使聚合物相对分子质量分布变宽。
（二）链增长反应与分子链序列结构 分子链序列结构：指大分子链中结构单元连 接顺序。 在自由基聚合过程中,由于连接几率的关系,虽然 大部分结构单元是以“头 - 尾” “头 -尾”连 接 , 但 也有部分结构单元是以“头 - 头”或 “尾 -尾”连接。 头 尾 头 头 尾 尾
CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH CH2 Cl CH2 CH Cl
自由基聚合反应的机理
自由基聚合反应的基元反应 自由基聚合的全过程，一般由链引发、链增长、链终止和 链转移等基元反应组成。
一、链引发反应(chain initiation) 链引发反应：形成聚合反应活性中心的反应。
自由基聚合反应活性中心是单体自由基。
形成单体自由基的反应称为链引发反应。
①引发剂分解形成初级自由基的反应
R
CH2 CH Cl + CH2 CH Cl
其原因可能是由于氯乙烯分子不仅含有容易转移的H 原子，而且C-Cl键较弱，Cl原子也容易转移的缘故。
（二） 链自由基向引发剂的转移反应
自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向引发剂分 子夺取一个基团 ,结果 ,链自由基终止为一个大分子 ,引发剂变为 一个初级自由基。
R R + CH3 X
CH X CH X
R
CH2 CH2 + CH2 C X X
链自由基向单体转移的结果使链自由基提早终止，因而使 聚合物相对分子质量降低。如新自由基活性与原自由基相同， 则再引发增长速率不变。如新自由基活性弱，则再引发相应减 慢，会出现缓聚现象。极端的情况是新自由基稳定，难以继续 再引发增长，就成为阻聚作用。高效阻聚的情况是聚合物的分 子量为零。
St
St St MMA MMA MMA
0
25 60 0 25 60
100
100 100 40 32 15
0
0 0 60 68 85
了解有机化学中的自由基聚合反应反应机制和应用
了解有机化学中的自由基聚合反应反应机制和应用自由基聚合反应是有机化学中非常重要的一种反应类型，它在合成高分子材料、制备聚合物以及药物研发等领域都具有广泛的应用。
本文将深入探讨自由基聚合反应的机理和应用。
一、自由基聚合反应的机制自由基聚合反应是一种通过自由基的自由基反应形成聚合物链的过程。
该反应包括三个关键步骤：起始、传递和终止。
1. 起始自由基聚合反应的起始是通过引入一种起始剂，使之发生自由基解离，生成两个自由基。
常用的起始剂有过氧化物、硝酸酯和过氧硫酸铵等。
起始剂的解离会产生两个自由基，从而引发聚合链的生成。
2. 传递传递是自由基聚合反应的核心步骤，主要是自由基与单体分子之间的反应。
在传递过程中，自由基会与单体发生加成反应，生成一个新的自由基和一个共价键。
新生成的自由基会继续参与到传递反应中，进一步延长聚合链。
3. 终止自由基聚合反应的终止过程会导致聚合链的停止，从而形成聚合物。
终止反应可以分为两种类型：链传递终止和自由基自身的消失。
链传递终止是指两个自由基之间的反应，例如两个聚合链相遇并发生反应。
自由基自身的消失则是指自由基与其他物质发生反应或自由基的自发消失。
二、自由基聚合反应的应用自由基聚合反应的机理和特点使其在许多领域中得到广泛应用。
1. 聚合物合成自由基聚合反应是合成聚合物的主要方法之一。
通过选择不同的单体和起始剂，可以合成出具有不同结构和性能的聚合物。
聚合物的种类包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等广泛应用的工程塑料。
2. 化学药品合成自由基聚合反应在药物合成过程中也起到重要作用。
许多药物合成的关键步骤利用了自由基聚合反应的特点，通过选择不同的单体和反应条件，实现对目标化合物的构建。
3. 材料科学自由基聚合反应在材料科学领域有丰富的应用。
通过控制反应条件和单体的选择，可以制备出具有特定结构和性能的高分子材料，如塑料、橡胶和纤维。
4. 生物医学工程自由基聚合反应在生物医学工程领域中也得到广泛应用。
高分子化学——自由基聚合
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁 二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
CH2 CH
CH3 CH2 C
CH2 CH CH CH2
可进行三种历程的聚合
具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
△ G(free energy difference)＜0
动力学可能性(kinetics feasibility) a.烯类单体：单烯类、双烯类 2 单体种类 b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 c.杂环化合物 d.炔烃
a.含
C C
的烯类单体
CH2 CH Cl
(讨论重点）
CH CH CH2
CH2 CH
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈
(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能
同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
e.g:
δ R + CH2 CH CN
+
H RCH2 C C N
H RCH2 C C N
二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的 种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种 的选择性。
CH2=CH Y
从有机化学的角度来定性分析取代基的电 子效应及位阻效应对聚合机理的选择。
第2章自由基聚合.ppt
但两种效应均较弱且相互抵消，只能进行自由基聚合。
小结：单烯 CH2＝CHX 中取代基 X 电负性次序和聚合倾向
阳离子聚合
取代基X: NO2 CN
COOCH3
CH CH2
自由基聚合
C6H5 CH3 OR
阴离子聚合
取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻对单体的聚合 能力有显著影响：
无机过氧类引发剂：主要有过硫酸钾、过硫酸铵 等，易溶于水，用于乳液聚合和水溶液聚合。
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
（2）偶氮类引发剂
分解特点：
一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。 常温下比较稳定，但80－90°C时激烈分解。
单取代烯类单体：即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯 基咔唑。
1,1－双取代烯类单体：如 CH2=CCl2 ，CH2=C(C6H5)2等由于结构 不对称，双键的极化程度高，一般更容易聚合，但当取代基都是 体积较大的芳基时，如1,1-二苯基乙烯就只能形成二聚体。
1,2-双取代烯类单体：如CHCl=CHCl等，结构对称，极化程度低， 加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。
虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对 规整，从立体结构来看，自由基聚合物分子链上 取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往 是无定型的。
3) 链终止反应
Mn·→ 聚合物
链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应，可以 分为偶合终止和岐化终止。
偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合 成共价键，生成饱和高分子的反应。此时生成的 高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基 重复单元数的两倍。
第二章 自由基聚合
A
δ_
CH2=CH
Y
ACH2 C Y
43
c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)
如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等
使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定
B
δ+
CH2=CH
Y
BCH 2 C Y
44
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、 丁二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
16
sp 杂化的四个价键
17
18
这种几个电子轨道重新组成复杂的电子轨道的现 象叫做原子轨道的杂化，在杂化过程中形成的新 轨道叫做杂化轨道 当碳原子与四个相同的原子或原子团相互结合时， 形成的夹角是109°28 。 见示意图
19
20
21
在图7[ 杂化轨道重叠示意图 中示出三个碳原子的四个 杂化的原子轨道，用这四个轨道形成C -C 和C -C 两 个键 这里C 原子右边的轨道（用虚线表示）与 C 原 子轨道重叠, 而C 原子左边的轨道（用实线表示）与 C 原子的轨道重叠。
△ G(free energy difference)＜0 • 动力学可能性(kinetics feasibility)
2 单体种类
烯类单体：单烯类、双烯类
含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸
杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩
38
碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合 或离子聚合(ionic polymerization)
化学键
温故而知新
化学键：在原子结合成分子时，相邻的原子之间 强烈的相互作用．
初级自由基
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH2 + CH=CH X X
歧化终止的结果：
•
•
DP与链自由基中的单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。
1、4 链转移(chain transfer)：
二. 自由基聚合特征
•
自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、 转移等基元反应， •具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 •增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。
•在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。
•延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。
或
[I] e kd t [I]0
[I]0：引发剂的起始浓度（t=0)
[I]：时间为t 时的引发剂浓度，mol/l
ln
I k t d I 0
I : I 0
引发剂残留分率
kd的测定：
一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化
ln([I]/[I]0) ～t作图，由斜率求得kd
1.微观动力学方程
从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。
三个假定：
（1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相 等 （2）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等 （3）“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率 和终止速率相等，构成动平衡 1）链引发
Mm Mn M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
自由基聚合反应机理
自由基聚合反应机理1. 引言自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，广泛应用于聚合物的合成和有机合成领域。
自由基聚合反应的机理对于合理设计反应条件和控制反应过程具有重要意义。
本文将简要介绍自由基聚合反应的机理及相关的反应条件和控制方法。
2. 自由基聚合反应的基本概念自由基聚合反应是指通过自由基的聚合反应来合成聚合物的过程。
在自由基聚合反应中，自由基分子通过聚合反应连续添加到聚合物链上，从而实现聚合过程。
聚合物链的生长是以共轭双键或其他反应位点为基础的。
3. 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应包括引发步骤、传递步骤和终止步骤。
下面将逐个介绍这些步骤的机理。
3.1 引发步骤在自由基聚合反应中，反应的开始需要引发剂作为引发步骤的催化剂。
引发剂会被激活形成自由基，通常是通过热量、光或化学剂的作用来实现。
引发剂能够引发起反应的原因在于它能够提供链建立反应起点所需的自由基。
3.2 传递步骤在自由基聚合反应的传递步骤中，自由基分子会逐一添加到聚合物链的末端，并延长聚合物链的长度。
这个过程中，自由基通过与单体分子反应，将自由基转变为共轭双键或其他反应位点，从而继续聚合的过程。
3.3 终止步骤自由基聚合反应的终止步骤是不可逆的，通过各种反应途径来消除自由基，结束聚合反应。
终止步骤可以分为自发性终止和人为控制的终止。
4. 自由基聚合反应的控制方法为了获得所需的聚合物特性，需要对自由基聚合反应进行控制。
下面介绍几种常用的控制方法。
4.1 温度控制温度是自由基聚合反应的主要控制因素之一。
通常情况下，聚合反应速率随温度的升高而加快。
通过控制反应温度，可以调节聚合反应的速率和产物分子量分布。
4.2 引发剂选择不同的引发剂会对自由基聚合反应的速率和选择性产生影响。
选择合适的引发剂可以实现更高的反应活性和选择性。
4.3 单体选择单体的选择性也是自由基聚合反应的重要控制因素之一。
通过选择不同的单体，可以合成出具有不同结构和性质的聚合物。
第二章自由基聚合
3、光敏间接引发剂：
间接光敏剂吸收光后，本身并不直接形 成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引 发剂而引发聚合。 例如： 二苯甲酮和荧光素、曙红等染料是常用 的间接光敏剂。
2.4.4
辐射聚合
辐射聚合：以高能辐射线引发单体聚合。 辐射引发的特点： 吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。 辐射聚合和光引发聚合的共同点： a、可在较低的温度下进行， b、温度对聚合速率影响较小， c、聚合物中无引发剂残基。
引发剂分解速率常数与温度关系遵循 Arrhenius经验公式：
2.4.1.3
引发剂效率
定义：引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率，以f表示。
消耗引发剂的副反应有：
⑴诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应， P74
⑵笼蔽效应伴副反应
聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分 子处于单体或溶剂“笼子”包围之中。笼子 内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩 散出“笼子“，才能引发单体聚合。 自由基在笼子内的平均寿命很短，约 10-11～10-9s。 如来不及扩散出来，就可能发 生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂。 因此，须考虑扩散、引发、副反应三者的相 对速率。
2、链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有 活性，能打开第二个烯类分子的键，形成新 的自由基。新自由基活性并不衰减。
3、链终止
终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合 成共价键的终止反应。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的 氢原子或其他原子的终止反应
4、链转移
聚合后期 —— 聚合速率逐渐转慢，最后，当
转化率到达 90-95% 以后，速率变得很小，即 可结束反应。
第二章自由基聚合
第二章 自由基聚合2-1 引言1．连锁聚合的基元反应链引发 R I 2→* **RM M R →+链增长 *2*RM M RM →+ *3*2RM M RM →+︰ ︰()**1n m RM M RM →+-链终止 *n RM → 聚合物分子2．连锁聚合的类型⎩⎨⎧异裂均裂θ：B A ：B A R R R +→→∙∙⊕|2|⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∙⊕配位离子θBAR 配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合 以上占聚合物总产量的%60 2-2连锁聚合的单体⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧动力学热力学适当的引发剂0〈∆G 等杂环作物羰基化合物烯类共轭二烯类单体类型T ⎪⎩⎪⎨⎧P19表2-1醛、酮中羰基π键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合：:||-+--→=-O C O C乙烯基单体碳—碳π键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合：--+−→←=−→←∙-∙:||||||||||||C C C C C C1． 取代基电子效应的影响∙-∙−→←=−→←-⊕Θ||||||||||||:C C C C C Cπ键断裂方向⎪⎩⎪⎨⎧⎩⎨⎧活性种的性质外因改变双键电子密度共轭诱导取代基的电子效应内因： ： ① 无取代基 CH CH 22=nCH 2=CHatm 43( CH 2---CH 2 )N ( CH 2---CH 2 )N② 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例：CH 2=CH-∴ 唯有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。
结合有利于阳离子的进攻和Y CH CH −−←=-2δ此外，供电基团可使阳离子增长种共轭稳定 如：乙烯基烷基醚③ 取代基是吸电子基团 -CN 、 例：卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者较弱，只能进行自由基聚合注：Ⅰ 此类也可进行自由基聚合，独电子基易和带有吸电子基团双键上电子云密度低的单体结合。
丙烯腈、丙烯酸酯等Ⅱ 取代基吸电子能力很强时，只可进行阴离子聚合偏二腈乙烯 硝基乙烯 ④ 取代基是共轭基团如； 苯乙烯、甲基苯乙烯-α 、丁二烯 、异戊二烯 可进行三种聚合，π电子流动性较大，易诱导极化。
第二章 自由基聚合
b 取代基为供电基团(electron-donating substituent)
如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl、烷氧基
使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定 (resonance stabilization)
A
δ
_
ACH2 C Y
Y
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及 异戊二烯，π— π共轭， π电子的流动性强， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有供电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。 H
卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共 轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。
总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方 向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单 体的聚合方式。
按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序 和聚合倾向的关系排列如下：
•反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子 链
特点： • • 放热反应，聚合热约为55-95KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
•
结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
Y
结论 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的 烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2 等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个 强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。 另：同一C原子同时有吸电子和给电子基团，相当于吸电子基团， 可进行阴离子聚合与自由基聚合，如甲基丙烯酸甲酯单体。
自由基聚合机理ppt课件
链增长速率为各步增长反应速率的总和
R pkpM M *
.
29
3）链終止
M m •M n •M mn
Rt dd M •t2kt M •2
.
26
C ～t曲线：S型： 1 诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直 线 3 聚合中期—C%在20～70％，加速 4 聚合后期—C%≥80％ 速率降低
.
27
二、自由基聚合动力（Kinetics of Radical Polymn.)
1.微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。
2）链增长
M 1 • M k P 1 M 2 • M k p 2 M k P n M n • 1
•应用第一个假定：等活性理论——即各步增长速率 常数相等
• 令 M• 为自由基浓度的总和
R p d d M tP k p M Ri•M k p M M •
引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶 剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子， 使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。
引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。
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2.5 聚合速率(rate of Polymerization)
特点：
• 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合
• 引发速率快，即活性大
• 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
• 种类多
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二、引发剂分解动力学
(kinetics of initiator decomposition) ——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系