CC复合材料的氧化防护
单向碳纤维束 两向碳布 各种碳毡 各种碳纤维编织体
树脂浸渍炭化 沥青浸渍炭化
在预制体的孔隙 内填充基体碳
化学气相渗积法
二、C/C复合材料的制备
化 学 气 相 渗 积 法 （ ） 化学气象沉积法（CVD）的一种特殊形式 本质：气-固表面多相化学反应
预制体：多孔低密度材料
沉积发生在内部纤维表面
ThO2 和ZrO2 ：在冷热循环中会发生破坏性相变
可选择的涂层材料：Al2O3, Y2O3, SiO2
多层涂层的结构 ---- 氧阻挡层
涂层能否抵抗外部环境中氧的渗入-----涂层抗氧化特性的关键 即使能制备一个致密的、无裂纹的涂层，由固态扩散引起 的氧渗透仍然是一个不可忽视的重要问题
如果一个单纯致密的、无裂纹的涂层渗透速率为
界面 可以使所有的耐 等离子 结合 火材料都能获得 喷涂法 度低 涂层 溶胶凝胶法 固渗法 涂层均匀致密、 孔隙率低
改性 处理 ZrO2：1800℃以上防护
Si-Zr系：1200℃ Si/SiC/C FGM ：13001500℃ Mo-Si：1650℃, 10h Si-Hf-Cr：1600℃ 1h Mo-Si：1370℃ 100h
综合耐烧蚀层和氧阻挡层的要求，1800 ℃以下 Si3N4和SiC涂层具有最佳的综合性能
多层涂层的结构 ---- 密封层
热膨胀系数差异引起微裂纹，在涂层内部引入玻璃质密封层 常用来密封裂纹的玻璃主要有： 1）磷酸盐：工作温度低 2）硅酸盐：密封效果不好 3）硼酸盐：易潮解
封填玻璃 成分优化
SiO2 提高封填温度
10-9gcm-1s-1，则厚约10m涂层10h内将有2%重量损失
涂层体系选择
低 氧 渗 透 原 则
Al2O3 TiO2 SiO2 氧化 硅化物 SiC、MoSi2
热力学计算表明：致密高纯的Si3N4和SiC涂层可在强氧 化性气氛和1700-1800℃范围条件下对C/C材料提供保护
Si3N4和SiC涂层的耐久性依赖于SiO2 保护膜的形成。
研究结果： 1. B4C先于碳氧化，形成B2O3薄膜 2. 薄膜把碳和边界层的氧隔开，有效地抑制了氧化
纤维涂层技术
优点：
1. 防止纤维氧化 2. 改变纤维/基体界面特性 3. 提高界面的抗氧化能力
1. 在碳材料内部和单根纤维上涂覆涂层存在困难 缺点： 2. 涂层和纤维之间，热膨胀系数差异引起微裂纹 3. 降低了纤维本身的强度、柔性（不利于编织）
发
展
70年代：美国、欧洲等国推出了碳纤维 多向编织技术、高压液相浸渍工艺、 化学气相渗积法（CVI）---高密度的C/C复合材料 80年代：研究极为活跃，在提高性能、快速致密化 工艺研究及扩大应用等方面取得了很大的进展
史
C/C成为21世纪的关键新材料之一。
一、概述
优点：
密度小 （小于2.0g/cm ）为镍的1/4, 陶瓷材料的1/2 抗烧蚀性能良好，烧蚀均匀，可承受3000℃高温， 可用于短时烧蚀的环境中，如火箭发动机喷管、喉衬 耐磨擦磨损性能优异：摩擦系数小、性能稳定 各种耐磨和摩擦部件的最佳候选材料
C/C复合材料氧化过程及特点 有氧环境，T 370℃
2C + O2 =2CO 2CO + O2 = 2CO2
根据不同温度下控制环节的不同， 碳材料氧化过程分为三类： 1）低温：氧与材料表面碳活性源发生的反应；Q=178.07 kJ/mol 2）中温：氧元素在碳材料中的迁移速度； Q=86.94 kJ/mol
三、C/C复合材料的氧化防护
基体技术：
在合成C/C复合材料时，在碳源前驱体中加入阻氧成分，
阻氧微粒和基体炭一同在纤维上沉积，形成具有自身
抗氧化能力的C/C复合材料 阻氧成分选择原则： 1. 与基体之间具有良好的物理化学相容性 2. 具备较低的氧气渗透率 3. 不能对氧化反应具有催化左右 4. 不能影响碳基复合材料原有的力学性能
高温氧化阶段
氧化速率与时间成对数关系
涂层的结构
低温涂层（低于1000℃） 抗氧化温度
B2O3
分 类 涂层形式
SiC 高温涂层（1000-1800℃ ） MoSi 2 高温陶瓷 单一涂层 多层涂层 用于温度较低，抗氧化时间较短 高温长时间抗氧化
多层涂层的结构
耐烧蚀层：阻止高温高速气流中冲刷、增发、腐蚀损失 阻 挡 层：防止材料氧化，自身具有抗 氧化和自愈合 性 封 添 层：愈合涂层中的热裂纹， 过 渡 层：降低热失配，提高结合力
反应气体吸附在碳材料表面
在表面进行氧化反应 氧化反应生产的气体脱附 生产的气体向反向传递
三、C/C复合材料的氧化防护
C/C复合材料的氧化失效： 缘于氧化对纤维/基体界面的破坏及纤维强度的降 低，烧蚀裂纹不断扩展，最终引起材料结构的破坏
基本措施：阻止氧与碳材料接触
三、C/C复合材料的氧化防护
工艺参数可调，不同结构、性能的C/C复合材料 CVI缺点： 周期长，生产效率低
三、氧化防护
C/C 复合材料的特性：
优点：强度随温度升高而升高（2000℃） 惰性或真空条件 下最为理想的高温结构材料 缺点：有氧环境下，500º C时发生严重氧化
氧化防护是应用的关键
三、C/C复合材料的氧化防护
主要方法：液相浸渍、固相复合、化学气相渗透
三、C/C复合材料的氧化防护
涂层技术：
表面涂层的基本要求
自身的高温稳定性
热膨胀系数匹配
三、C/C复合材料的氧化防护
表面涂层的基本要求 表面涂层的基本结构
1. 涂层具有较低的氧扩散系数 2. 涂层具有自愈合能力
3. 在使用温度范围内蒸汽压低
4. 涂层与基体膨胀系数匹配 5. 与基体有良好的物理和化学相容性
T2
温度，C
T1
工艺 加热温度（C） 代号 T1 T2 A 1300 1400 1500 1500 B
各阶段保护气氛 Ⅰ Ⅱ N2 真空 N2 真空 N2 Ⅲ
Ⅰ
Ⅱ
时间，小时
Ⅲ
C
Mo-Si-C-N涂层制备工艺及优化
MoSi2
SiC
Si3N4
Si Mo5Si3
^ Sialon
55
60
65
2
图3-3 起始氮化温度对涂层相组成的影响 (a) 1300C (b) 1400C (c) 1500C
Si-Mo 反应
Si-Mo 浆料
浆料及预涂层制备
Si powder Mo (Al) powder
be repeated PVB binder
MEK solvent
C/C be dipped
Al-Si Slurry
be dipped
be repeated
Mo-Si Slurry
Magnetic stirrer
纤维/基体界面的高能和活性区域或孔洞是优先氧化区域
三、C/C复合材料的氧化防护
C/C复合材料的氧化过程在一定程度上还受到纤维及基体类 型、编织方式、热处理温度、杂质含量和石墨化程度的影响 不同工艺制备的 C/C复合材料的氧化性能也不同 C/C复合材料的氧化过程可简述如下： 反应气体向碳材料表面传递
Slurry
coated C/C
涂层体系选择设计
Mo-Si-C-N系
SiC/Si3N4氧阻挡层 MoSi2/Si氧阻挡层 SiC连接层 C/C复合材料
Mo-Si-C-B系
MoSi2/Si氧阻挡层 B-Si中间层 SiC连接层 C/C复合材料
设计的涂层结构示意图
Mo-Si-C-N涂层制备工艺及优化
氧化防护的设计思路： （1）表面或内部引入抗氧化物质 （2）堵塞氧化性气体渗入内部通道 纤维改性: 纤维表面制备各种涂层
基体改性:改变基体的组成 涂层技术：阻止氧化气体接触扩散
改性技术
三、C/C复合材料的氧化防护
改性技术：保护能力有限，1000℃以下
纤维改性技术 常用方法：化学气相沉积（CVD） 采用CVD在碳纤维表面沉积B4C、Si和SiC + CVI致密化
CVI
二、C/C复合材料的制备
气态碳氢化合物
C /C 复 合 材 料 C V I 工 艺
内部
扩散
碳纤维预制体 置于沉积炉
温度
碳基体
热解
热解炭在纤维表面沉积
涂层 沉积
各涂层相互重叠 材料内的连续相
纤维表面沉积 涂层厚度增加
纤维间空隙减小
二、C/C复合材料的制备
工艺简单
基体性能好 CVI优点： 增密的程度易于精确控制 综合性能优于液相浸渍
3）高温：氧在材料表面附近的浓度边界层中的扩散速度。
Q=20.9 kJ/mol
三、C/C复合材料的氧化防护
C/C复合材料是多孔材料 外部表面没有反应的气体通过气孔向材料内部扩散 同时，与气孔壁上的碳原子反应 低温时：气孔内的扩散速度比反应速度大 高温时：碳的反应速度较快，气体在表面消耗殆尽， 气孔内不能发生反应
制备方法及主要问题
分类
制备 方法
CVD (常用)
特点
优点
缺点
基材 表面
典型涂层
直接 涂层 法 (不 与基 体反 应)
精确控制涂层的 工艺复杂、 改性 SiC(反应合成)+SiC(CVD)： 化学组成和结构、 周期长、 处理 1700℃ 涂层较致密 成本高、 制备 温度高 抗氧化 温度低 制备 温度高 制备 温度高 致密度 不高
反应 法 (与 基体 反应)
液相 界面 工艺简单 反应法 结合 度高 工艺简单,不受形 熔浆法 状限制、成本低
四、熔浆硅化物抗氧化涂层研究
涂层主体系 硅化物涂层
提高抗氧化温度
SiC 连接层 MoSi2 氧阻挡层
C／C复合材料抗氧化涂层研究进展
护， ／ Ｃ Ｃ复合材料就难以在高温下满 足使用要求 ， 所 以各 国对 解 决 Ｃ Ｃ复 合 材料 的氧化 问题 极 为 重 ／ 视， 也是 目前 Ｃ Ｃ复合材料研究 的热点和难点 国 ／
内 外 对Ｃ／ 合 材 料 的抗 氧 化 研究 主要 从 两个 方 Ｃ复
作者 简介 ￣ （９ ２ ） 女 ， 西 渭 阳人 ，０ ４年 毕 业 于 长 安 大学 无 机 非金 属 材料 专 业 ， 杨 １８－ ， 陕 ２０ 现为 西 安航 天 复合 材 料 研 究 所 在 读 研 究 生 ， 要 从 事 主
ｐ ｅ ａ ｉｇ ｍｅｈ ｄ ｆ ｏ ｔｎ ｓａ ｅｉｔｏ ｕ ｅ ． ｄ ｔ ｅｐ ｏ ｐ ｃ ｆｏ ｉａｉｎ ｒ ｓｓａ ｃｃ ａ ｉｇｗａ ｌｕ ｔａ— ｒ ｐ ｒｎ ｔ ｏ ｓｏ ａ ｉｇ ｒ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ Ａｎ ｈ （ ｓ ｅ ｔｏ ｘｄ ｔ ｅ ｉｔ ｎ ｏ ｔｎ ｓｉ ｓｒ ｔ ｃ ｏ ｌ
本 身 的孔隙 向内部 扩散 ， 以材料 缺陷为 活性 中心 ， 并 在 杂 质微 粒 （ ， ， Ｍｇ等 ） ＮａＳ Ｋ， 的催 化作 用下 发 生氧 化 反 应 ， 成 的 Ｃ 或 Ｃ 气 体 最终 从 材料 表 面脱 生 Ｏ Ｏ。 附， 从而 引起 Ｃ Ｃ复合 材 料 的失 重［。如不 加 以保 ／ ２ ］
维普资讯
炭
・１ ・ ６
素
ＣＡＲＢ０Ｎ
２０ ０ ６年第 ４期 总第 １ ８期 ２
文 章编号 ：０ １ ９ ８ ２ ０ ） ４ Ｏ １ 一Ｏ ｉ ０ —８ ４ （ ０ ６ ０ － ０ ６ ７
ｃ ｃ复 合材 料 抗 氧化 涂层 研 究进 展 ／
杨 星， 崔红 ， 闰联 生
ｃ ｃ复合材料先进制造技术的研究。 ／
C／C复合材料高温抗氧化性的研究进展
维普资讯
中 国 陶 瓷 工 业
２０ ０ ７年 第 ５期
芯会被迅速烧蚀 。碳纤维的发 展方向是 ： 高性能化 ． 通过 设计 更合理的微观结构和更先进的处理工艺来提高性能 ；二是低
部 门 ， 在生物医用方面也得到应用 。但是上述 许多性能只
有在惰性气 氛下才能 保持 ，／ ＣＣ复合材 料 大都用于 高温 氧化 环境 ，而其在较底温度 的氧化 环境下就会发生 氧化 。研究表 明 ，作为高温结构材 料 ，碳在 ３０ ７ ℃的有 氧气氛 中就 开始氧 化， 温度高于 ５ ０ ０ ℃时迅速 氧化 ， 最综 导致 Ｃ Ｃ复合材料 发生 ／ 毁灭性破坏【。因此 ＣＣ复合材料的有效 氧化 防护是其在高 １ 州 ／
Ｃ Ｃ 复 合材 料 高 温抗 氧 化 性 的研 究 进 展 ／
任 富建 刘 红 娟 沈 毅
（ 国地 质 大 学材 料科 学与化 学工程 学院 ， 中 武汉 ：３ ０ ４ ４ ０７ ）
摘 要 Ｃ／ Ｃ复合材料 高温氧化性 限制 了其在 高温领域的 更广泛应 用。结合 国 内外近年关 于 Ｃ／ Ｃ复合材料 高温抗氧化性的研 究报道 。 简要介绍 了 Ｃ／ Ｃ复合材料氧化机理 ， 从内部保护和外部 涂层两个角度 总结 了今 年来抗氧化性 能的研 究结果 ， 并
３１ 碳 纤 维 改 性 ．
目 ＣＣ复合材料 的抗 氧化措施主要 有两类 ： １ 前 ／ （ ）内部 保护 ， ＣＣ复合材料成型前就对碳纤维和碳基体 进行改性 在 ／ 处理 ， 使它们本身具有较强 的抗氧化 能力 ， 添加各种抗氧 以及 化剂来提高 ＣＣ复合材料的高温抗氧化性能 。 ２） 部涂层 ， ／ （ 外 通过在材料表面进行各类涂层防止含氧气体接 触扩散来提高 ＣＣ复合材料的高温抗氧化性能【。 ／ ｌ 作者就近年来这两类措施 ” 提高 ＣＣ复合材料抗氧化性 的研究进行综述 。 ／
cc复合材料
（3）涂层与基体碳之间要能良好结合，形 成较高的结合强度，对多层涂层来说， 各层之间也要有良好的结合强度，以免 分层或脱落；
（4）涂层与基体、涂层的各层之间的热膨 胀系数要尽可能接近，避免在较大的热 应力作用下涂层出现裂纹或剥落；
碳/碳复合材料
碳/碳复合材料的端头帽 碳/碳复合材料加工件
1.碳碳复合材料特性及性能
1.1碳碳复合材料特性 C/C复合材料是新材料领域中重点研究和开发 的一种新型超高温材料，它具有以下显著特 点：
(1)密度小(<2.0 g/cm )，仅为镍基高温合金的 1/4，陶瓷材料的1/2，这一许多结构或装备 要求轻型化至关重要。
3.1内部抗氧化技术 该化技术是从两方面来解决C/C 复合材料的
抗氧化问题。 （1）改进纤维的抗氧化问题。纤维抗氧化性能 的提高手段有两种，一是提高纤维的石墨化度， 从而提高纤维的抗氧化性；另一种方法是在纤 维的表面进行涂层，使纤维得到保护。
（2）提高C/C 材料基体的抗氧化性。可以通过 加入氧化抑制剂的方法来提高C/C 材料基体的 抗氧化性，如加入含磷化合物等，通过磷与氧 的作用，使氧失去氧化活性，从而达到抗氧化 的目的，但效果并不理想。另外一种方法是在 基体中加入抗氧化组分，如重金属、陶瓷等可 以提高C/C 复合材料的抗氧化性；还可以在基 体中加入有机硅、有机钛等，使基体C被SiC和 TiC取代，也可达到抗氧化的目的。
2.1.2 热梯度式（差温式）CVD技术 将热梯度式CVD技术应用于碳刹车盘的制备， 其基本思路是在碳盘工件的径向（而不是厚度
方向）形成温度梯度，并通过压差使碳源气逆 温度梯度定向流动，从而提高了增密速度。并 研究了温度、气氛压力及其流量等参数对CVD 增密过程的影响。发现当温度、气氛压力搭配 合理时，热梯度式CVD增密效果大大优于均温 式，总致密时间仅为相应均温式的1/3。若在差 温式CVD基础上实现差温-差压式CVD可进一步 改善CVD增密效果。
C_C复合材料的高温抗氧化防护研究进展_杨鑫
收稿日期：2013－11－05!基金项目：国家自然科学基金项目（51304249），国家“973”计划项目（2011CB605801），中国博士后科学基金项目（2013T60776，2012M511752），湖南省自然科学基金项目（14JJ3023）资助作者简介：杨鑫，1983年出生，博士，助理研究员，主要从事耐高温碳/陶瓷基复合材料的研究与抗氧化防护。
E －mail ：yangxincsu@csu．edu．cn 通讯作者：黄启忠，教授，主要研究方向为碳/碳复合材料、新型碳材料、耐高温碳/陶瓷基复合材料的制备与应用。
E －mail ：qzhuang@csu．edu．cn!·综述·C /C 复合材料的高温抗氧化防护研究进展杨鑫黄启忠苏哲安常新（中南大学，粉末冶金国家重点实验室，长沙410083）文摘C /C 复合材料在高温有氧环境中易氧化的缺点一定程度上影响了它在航空航天领域的应用与推广，抗氧化涂层技术是提高其高温长时间抗氧化性能最直接有效的方法。
本文综述了近年来国内外C /C 复合材料高温抗氧化涂层在玻璃、贵金属、陶瓷等涂层体系方面的最新研究成果；在分析介绍C /C 高温抗氧化涂层传统制备工艺优缺点及应用情况的基础上，进一步总结了高温抗氧化涂层制备技术最新研究进展；并对已开发的抗氧化涂层体系适用环境及应用现状进行了深入的评述。
最后针对C /C 复合材料1800ħ以上的超高温抗氧化防护问题，指出了目前研究中存在的问题及未来应重点努力发展的方向。
关键词C /C 复合材料，抗氧化涂层，氧化物陶瓷，超高温陶瓷中图分类号：TB332DOI ：10．3969/j．issn．1007－2330．2014．01．001Ｒeview of Ｒecent Progress on Oxidation Protection forC /C Composites at High TemperatureYANG XinHUANG QizhongSU ZheanCHANG Xin（State Key Laboratory of Powder Metallurgy ，Central South University ，Changsha 410083）Abstract The drawback of easy oxidation for carbon /carbon （C /C ）composites has limited their application asstructural materials in aerospace field．The oxidation protective coating is one of the most effective methods that can realize the long term oxidation protection for C /C composites at high temperatures．The recent development of oxida-tion protective coating materials for C /C composites ，including glass ，metal and ceramic coatings were reviewed．The advantages and defects of traditional preparation technologies as well as their application were analyzed and summa-rized．New advances in development of coating technologies were also introduced ，and then ，the suitable service envi-ronment and recent application of different coating systems were clarified．To meet the ultra high temperature oxidation protection for C /C composites above 1800ħ，the problem in recent study and the potential development directions in the future were proposed．Key words Carbon /carbon composites ，Anti-oxidation coating ，Oxide ceramics ，Ultra high temperature ceramics引言C /C 复合材料是目前新材料领域重点研究和开发的一种新型超高温结构材料，它不但具有密度小、比强度大、线胀系数低、导热导电能力高、耐腐蚀、摩擦因数稳定等优点［1］，而且还具有一系列优异的高温性能，如耐烧蚀、抗热震、热稳定性好等特点［2］，特别是在超过2000ħ的高温环境中，它仍具有良好的强度保持率，是一种理想的轻质耐高温结构材料。
CC复合材料
用于叶片和活塞, 可明显减轻重量, 提高燃烧室的温度, 大幅度提高热效率。
涡轮发动机
4．内燃发动机
发动机活塞和活塞环； 高性能密封材料
C/C复合材料因其密度低、优异的摩 擦性能、热膨胀率低,从而有利于控 制活塞与汽缸之间的空隙,目前正在 研究开发用其制活塞。
浸渍热固 性树脂
碳化、 墨化
通入HC化 合物气体
加热分解、 沉积
化学气相沉积法
C/C复 合材料
立式化学气相沉积炉
C/C复合材料的展望
今后将以结构C/C复合材料为主，向功能和多功能C/C复 合材料发展；
在编制技术方面：由单向朝多向发展； 机械针织技术方面：由简单机械向高度机械化、微机化
和计算机程控全自动化发展； 应用方面：由先进飞行器向普通航空和汽车、非航天高
C/C复合材料的用途
1．刹车领域的应用
C/C复合材料刹车盘的实验性研究于上世纪1973年第一次用于飞 机刹车。一半以上的C/C复合材料用做飞机刹车装置。
1.重量轻、耐温高 2.比热容比钢高2. 5 倍 3.同金属刹车相比可节省40 % 的结构重量 4.碳刹车盘的使用寿命是金属的5~7倍 5.刹车力矩平稳，刹车时噪声小
C/C复合材料在偏光下 的三种基本显微结构
C/C复合材料的性能
1．高温性能好：耐烧蚀 （3000℃ ）；耐高温（升华温度 3800℃）；强度随温度的升高不降反升的独特性能，使其作为 高性能发动机热端部件和使用于高超声速飞行器热防护系统。 2．低比重、高比强、高比模、低热膨胀系数。 3．耐热冲击、耐烧蚀、耐含固体微粒燃气的冲刷。 4．质量轻，密度为1.65-2.0g/cm3，仅为钢的四分之一。
C-C复合材料
2）温度梯度法
工艺方法：将感应线圈和感应器的几何形 状做得与预制体相同。接近感应器的预制 体外表面是温度最高的区域，碳的沉积由 此开始，向径向发展。
特点：与等温法相比，沉积速度快，但一 炉只能处理一件，不同温度得到的沉积物 的微观结构有差别。
精品课件
3）差压法
工艺方法：通过在织物厚度方向上形成的 压力梯度促使气体通过植物间隙。将预制 体的底部密封后放入感应炉中等温加热， 碳氢化合物以一定的正压导入预制体内， 在预制体壁两边造成压差，迫使气体流过 空隙，加快沉积速度。
低压浸渍很难得到高致密度的C/C，其密度 一般为1.6～1.85，空隙率约为8～10%。
精品课件
3）高压浸渍
PIC工艺：浸渍和碳化都在高压下进行，利 用等静压技术使浸渍和碳化都在热等静压 炉内进行。可提高产碳率降低空隙率。
表6-5 PIC工艺压力对致密化的影响，当外 压增加到6.9MPa时产碳率显著增加，高密 度C/C复合材料需要51.7～103.4MPa的外压。
增强的预制体，使其接近各向同性。
精品课件
6.4.2 预制体和碳基体的复合
碳纤维编织预制体是空虚的，需向内渗碳 使其致密化，以实现预制体和碳基体的复 合。
渗碳方法：液态浸渍热分解法、化学气相 沉积法。
基本要求：基体的先驱体与预制体的特性 相一致，以确保得到高致密和高强度的C/C 复合材料。
精品课件
精品课件
二、气相沉积法
气相沉积法（CVD法）：将碳氢化合物，如 甲烷、丙烷、天然气等通入预制体，并使 其分解，析出的碳沉积在预制体中。
技术关键：热分解的碳均匀沉积到预制体 中。
影响因素：预制体的性质、气源和载气、 温度和压力都将影响过程的效率、沉积碳 基体的性能及均匀性。
碳_碳复合材料概述
2 合成纤维 SFC 2011 No.1
合成纤维 SFC 2011 No.1 3
专题综述
Ｃ ｏ ｍ ｐ ｒｅ ｈ ｅ ｎ ｓ ｉｖ ｅ Ｒ ｅ ｖ ｉｅ ｗ
其最高的使用温度限制在 1100 ℃。SiO2 在 1800 ℃时 仍保持非常稳定的特性，但其流动性差，不能达到 封 填 裂 纹 的 作 用 。 B4C 与 氧 反 应 可 生 成 B2O3 和 CO2，能够有效地起到封填作用，可作为功能活性 层来使用，但其不足之处是反应过程中有气体产 生，影响了涂层与基体的结合性。近年来主要以 TiB2 和 Si3B4 作为功能活性层来使用。
为提高 CVI 的浸渗效率，近年来各国科学家 们在传统 CVI 的改进方面进行了大量的研究工作， 获得了显著的成就，如：强制流动热梯度 CVI 法 （FCV）I 、感应加热热梯度 CVI 法、等离子体增强 等温或热梯度低压 CVI 法、限域变温压差 CVI 法 （LCV）I 和液相气化 CVI 法 （CLV）I 。 1.2 液相浸渍法-碳化法
好。CVI 工艺主要采用降低反应物的热分解速度， 使反应物能更充分扩散和渗透到坯体的细小的空隙 中，从而实现减少空隙大小和数量的目的。CVI 法 工艺周期相对 CVD 要更长，这使其制品的成本高 于 CVD 制品。
目前应用最广泛的是等温 CVI 法 （ICV）I ，具 有不损伤纤维、基体碳纯度高、工艺设备简单、可 对多个形状复杂预制体同时致密化等特点，是工业 生产 C/C 复合材料的主要工艺手段。ICVI 工艺致 密化过程极其复杂，沉积反应发生在多孔预制体的 内表面，存在气相热解、表面沉积反应和气体扩散 过程；受温度、压力、预制体空隙结构、气体的种 类及滞留时间等因素的影响；存在沉积反应和气体 扩散之间的矛盾，“气体扩散”是致密化过程的主 要控制步骤。为了缓解气体扩散和沉积反应之间的 矛盾，通常不得不采用较低的温度特别是较低的压 力，以降低致密化速度和提高气体扩散系数，其结 果导致致密化周期特别长。工业上通常需要 600～ 2 000 h，前驱气体的利用率仅为 1 %～2 %，这是 C/C 复合材料成本居高不下的主要原因。
CC复合材料的制备及方法
C/C复合材料的制备及方法地点：山西大同大学炭研究所时间：5.31——6.3学习内容：一、C/C复合材料简述C/C复合材料是以碳纤维及其织物为增强材料，以碳为基体，通过加工处理和碳化处理制成的全碳质复合材料。
优点：抗热冲击和抗热诱导能力极强，具有一定的化学惰性，高温形状稳定，升华温度高，烧蚀凹陷低，在高温条件下的强度和刚度可保持不变，抗辐射，易加工和制造，重量轻。
缺点：非轴向力学性能差，破坏应变低，空洞含量高，纤维与基体结合差，抗氧化性能差，制造加工周期长，设计方法复杂。
二、C/C复合材料的成型技术化学气相沉积法气相沉积法（CVD法）：将碳氢化合物，如甲烷、丙烷、液化天然气等通入预制体，并使其分解，析出的碳沉积在预制体中。
技术关键：热分解的碳均匀沉积到预制体中。
影响因素：预制体的性质、气源和载气、温度和压力都将影响过程的效率、沉积碳基体的性能及均匀性。
工艺方法：温度梯度法温度梯度法工艺方法：将感应线圈和感应器的几何形状做得与预制体相同。
接近感应器的预制体外表面是温度最高的区域，碳的沉积由此开始，向径向发展。
温度梯度法的设备如下图：三、预制体的制备碳纤维预制体是根据结构工况和形状要求，编织而成的具有大量空隙的织物。
二维编织物：面内各向性能好，但层间和垂直面方向性能差；如制备的氧化石墨烯和石墨烯三维编织物：改善层间和垂直面方向性能；如热解炭四、C/C的基体的获得C/C的基体材料主要有热解碳和浸渍碳两种。
热解碳的前驱体：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和乙烯以及低分子芳烃等；大同大学炭研究所使用的是液化天燃气。
浸渍碳的前驱体：主要有沥青和树脂五、预制体和碳基体的复合碳纤维编织预制体是空虚的，需向内渗碳使其致密化，以实现预制体和碳基体的复合。
渗碳方法：化学气相沉积法。
基本要求：基体的先驱体与预制体的特性相一致，以确保得到高致密和高强度的C/C复合材料。
化学气相沉积法制备工艺流程：碳纤维预制体→通入C、H化合物气体→加热分解、沉积→C/C复合材料。
碳碳复合材料
碳/碳复合材料什么是碳/碳复合材料？它是碳纤维及其织物增强的碳基体复合材料，具有低密度(<2.0g/cm3)、高强度、高比模量、高导热性、低膨胀系数、摩擦性能好，以及抗热冲击性能好、尺寸稳定性高等优点，尤其是在1650℃以上应用的少数备选材料，最高理论温度更高达2600℃，因此被认为是全球最有发展前途的高温材料之一。
虽然碳/碳复合材料有很多十分优良的高温性能，但它在温度高于400℃的有氧环境中发生氧化反应，从而导致材料的性能急剧下降。
所以，碳/碳复合材料在高温有氧环境下的应用必须有氧化防护措施。
碳/碳复合材料的氧化防护主要通过以下两种途径，即在较低的温度下可以采取基体改性和表面活性点的钝化对碳/碳复合材料进行保护；随着温度的升高，则必须采用涂层的方法来隔绝碳/碳复合材料与氧的直接接触，以达到氧化防护的目的。
当前使用最多的是涂层的方法，随着科技不断进步，对碳/碳复合材料超高温性能的依赖越来越多，而在超高温条件下唯一可行的氧化防护方案只能是涂层防护。
值得一提的是，C/C基复合材料是近一些年来全球最受重视的一种更耐高温的新材料。
因为只有C/C复合材料是被认为唯一可做为推重比20以上，发动机进口温度可达1930-2227℃涡轮转子叶片的后继材料，曾经是美国21世纪重点发展的耐高温材料，尤其是全球先进工业国家拼力追求的最高战略目标。
所谓C/C基复合材料，就是碳纤维增强碳基本复合材料，它把碳的耐熔性与碳纤维的高强度及高刚性结合于一体，使其呈现出非脆性破坏。
由于C/C基复合材料具有重量轻、高强度，优越的热稳定性和极好的热传导性，因此，是当今最理想的耐高温材料，特别是在1000-1300℃的高温环境下，它的强度不仅没有下降，反而能够提高。
特别是在1650℃以下时仍然还保持着室温环境下的强度和风度。
因此C/C基复合材料在宇航制造业中具有非常大的发展潜力。
值得一提的是，C/C基复合材料在航空发动机应用的一个主要问题是抗氧化性能较差，所以，近几年美国通过采取一系列的工艺措施，让这一问题获得解决，并且逐步应用在新型发动机上。
改性C／C复合材料高温抗氧化研究现状
有两种 ， 即涂层技 术和基体 改性技 术。综述 了 Ｓ ｉ Ｃ陶瓷 改性 ｃ ／ ｃ复合材料 以及 Ｚ ｒ Ｃ、 Ｚ ｒ Ｂ ２ 、 Ｈｆ Ｃ等超 高温陶瓷改性 ｃ ／ ｃ复合材料 的 研 究现状 ， 并对 ｃ ／ ｃ复合 材料 高温抗氧化研 究方 向提 出 了一些见解。
关 键 词 ｃ ／ ｃ复合材料 基体改性 高温抗氧化 超高温 陶瓷 文献标识码 ： Ａ 中图 分 类 号 ： Ｔ Ｂ ３ ３ ２
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０ 引言
Ｃ ／ Ｃ复合材料因具有密度低 、 比强度高、 热膨胀 系数低、
耐 热 冲击 、 耐磨 损 、 抗 热震 性能 优 良等 一 系列 优 点 ， 并 且 还具 有 强度 随 温度 的升 高而增 强 的独 特性 能 ， 被 认 为是 一 种 极有 潜 力 的热结 构 材料 ， 目前 已广泛 应用 于 高性 能 发动 机 和 高超 音 速 飞行 器等 热端部 件 中 ＿ 】 ］ 。