第一讲 硫的基础知识

第一讲
硫的基础知识
硫元素
硫的历史
硫在远古时代就被人们知晓而使用了。硫在自然界中存在有单 质状态，每次火山爆发都会把地下大量的硫带到地面。硫还和多种 金属形成硫化物和各种硫酸盐，广泛存在于自然界中。单质硫具有 鲜明的橙黄色，燃烧时形成强烈的臭味，金属硫化物矿在煅烧过程 中，或者落进古代人们的篝火中时，同样发生硫在燃烧时所产生的 气味。在西方，古代人们认为硫燃烧所形成的浓厚的烟和强烈的臭 味能够驱除魔鬼，在古罗马，人们用硫燃烧产生的二氧化硫清扫消 毒住屋或漂白布匹，在庞贝城的发掘中，发现一幅画，画中有一个 盛有硫黄的铁盘，在铁盘的上面是悬吊物体的装置。我们的祖先首 先把硫用来制造火药，火药是我国古代的四大发明之一，当时的火 药是硫黄、硝石和木炭的混合物。
二氧化硫

SO2对环境的污染（酸雨的形成）：正常的雨水由于溶解CO2形成弱酸H2CO3， pH约为5.6。酸雨的形成是一种复杂的大气化学和大气物理过程。一般认为， 酸雨是由于人为排放的SO2等酸性气体进入大气后，造成局部地区大气中的 二氧化硫富集，在水凝结过程中溶解于水形成亚硫酸，然后经某些污染物的 催化作用及氧化剂的氧化作用生成硫酸，随雨水降下形成酸雨。酸雨中的酸 度主要是由H2SO4和HNO3造成的，pH＜5.6。
二氧化硫
化学式：SO2 ，常温下无色气体，具辛辣和窒息气味,比空气 重。在常温时压力（4～5Kg/cm2）下压缩为无色、流动的液体， 液态二氧化硫是一种非水溶剂，能溶解很多无机和有机化合物， 是一种无色透明、有刺激性臭味的液体。易溶于水，常温常压下， 1体积水大约能溶解40体积的SO2，易于与水混合并氧化成亚硫酸； 易溶于甲醇、乙醇、硫酸、醋酸、氯仿和乙醚。二氧化硫有毒， 会引起气管发炎和食欲衰退，它也是一种大气污染物，来源于煤 和石油的燃烧和有色金属冶炼工厂。 分子量：64.063，沸 点：-10.0ºC （101.325kPa），熔 点： -75.5℃(101.325kPa) ，气体密度：3.049kg/m3（0℃， 101.325kPa 。
二氧化硫

主要用途：制备H2SO4、Na2S等无机硫化物，有机物合成，熏蒸剂， 杀虫剂，水果蔬菜的保鲜剂，消毒用杀菌剂，漂白剂，造纸工业， 鞣皮，制冷剂，石油精炼，镁的冶炼，防腐剂，标准气，校正气， 在线仪表标准气。 化学性质：SO2属酸性氧化物——具有酸性氧化物的一切通性；较 弱的氧化性——还原产物为S；较强的还原性——氧化产物为SO3、 H2SO4或硫酸盐；漂白性——SO2溶于水生成H2SO3；生成亚硫酸及 亚硫酸盐——SO2溶于水，所得溶液称为亚硫酸。H2SO3是二元中 强酸，H2SO3酸性比H2CO3强；生成三氧化硫——二氧化硫的催化 氧化二氧化硫的催化氧化是二氧化硫的重要化学性质之一。
硫的特性
硫为黄色晶状固体，熔点为385.8K（斜方硫）和392K（单斜硫），沸 点717.6K，密度为2.06g/cm3 (斜方硫)和1.99g/cm3（单斜硫）。它的导热 性和导电性都很差，性松脆，不溶于水，能溶于CS2中。从CS2中再结晶，可 以得到纯度很高的晶状硫。 硫在熔化时，S8环状分子破裂并发生聚合作用，形成很长的硫链。此时 液态硫的颜色变深，粘度增加。温度高于563K时，长硫链就会断裂成较小的 短链分子，所以粘度下降。当温度达到717.6K时，硫开始沸腾，硫变成蒸气， 蒸气中有S8、S6、S4、S2等分子存在。在1473K以上时，硫蒸气离解成S原子。 若把熔融的硫急速倾入冷水中，缠绕在一起的长链状的硫被固定下来， 成为能拉伸的弹性硫。但放置后，弹性硫会逐渐转变成晶状硫。弹性硫与晶 状硫不同之处在于：晶状硫能溶解在CS2中，而弹性硫只能部分溶解。
砷
w% ≯0.000 1 ≯0.01 ≯0.05
优等品 一等品 合格品
硫化氢
人们跟硫化氢气体打交道的时间虽然很久很久了，而且对 它非常厌恶，但却无所认识，到了１７世纪才逐渐有所了解。 １６６３年化学家波义耳知道它能使银器变黑。１７７２年化 学家舍勒才开始研究它，证明硫在氢气中燃烧可以得到这种气 体。 理化性质 硫化氢分子式H2S。为无色气体，具有臭蛋味，密度比空气 略大，有剧毒，能溶于水，易溶于甲醇类、石油溶剂和原油中。 气体可燃上限为45.5%，下限为4.3%，自燃点为260 ℃。
硫磺安全性


硫磺属易燃物，固体硫磺燃烧温度在248~261℃，粉状硫磺燃烧温 度为190℃，液硫自燃温度为230℃。硫磺燃烧需要大量氧，因此纯 硫磺在空气中燃烧时火焰较短，又由于传热效果差火焰扩展缓慢， 但燃烧后生成的SO2会引起人窒息。硫磺混合一定量的氧化剂后会 发生爆炸，当硫尘浓度达到35克/立方米时具有爆炸可能，它属于 Ⅱ类爆炸物 。液硫温度较高容易烫伤皮肤。 硫粉尘的致毒性十分微弱，没有引起急性中毒的可能。但是经常有 微量的硫进入身体，也可能有一定的危害作用。对人每天服入小剂 量硫（1~10mg），1~2周后发生头痛、眩晕、疲倦、便秘、腹痛等。 长期吸入硫尘可能会引起肺脏尘埃性疾病，长期在硫尘环境中可能 引起眼睛发生结膜炎，硫尘也可能引起特别敏感者发生湿疹。
单质硫
单质硫有多种同素异形体，其中最常见的是斜方硫和单斜硫。
斜方硫亦称为菱形硫或α-硫，单斜硫又叫β-硫。斜方硫在368.4K 以下稳定，单斜硫在368.4K以上稳定。368.4K是这两种变体的转变温度， 在这个温度时这两种变体处于平衡状态：
单质硫
斜方硫和单质硫都易溶于CS2中，都是由S8环状分子(皇冠构型)组成 的，在这个环状分子中，每个S原子采取sp3杂化态，与另外两个硫原子形成 共价单键相联结。在此构型中键长是206pm，内键角为108°，两个面之间的 夹角为98°。
硫的特性
温度从188再升高至444℃时，Sn长链开始断裂，液体粘度又随温度 下降。液硫随温度升高颜色由淡黄色流动状→暗棕色粘稠状→暗棕 色流动状。 液体硫磺随冷却速度不同会形成不同的晶体，主要有正交晶硫 和斜方晶硫二种。正交晶硫是唯一稳定的状态，它以S8环为基本单 位，16个该单位结合成一个晶格，其分子量为4069。斜方晶硫有十 几种结构，其中最著名的是聚合硫。当气体或液体硫温度突然下降 时，Sn长链迅速聚合，其形成了特别的结构，分子量可达到 30000~40000，它不溶于CS2，为此又称为不溶性硫。聚合硫由于其 结构与橡胶相近，可以作为添加剂，生产子午线轮胎和耐油橡胶。
二氧化硫

酸雨的危害：给地球生态环境和人类的社会经济带来严重的影响 和破坏，酸雨使土壤酸化，降低土壤肥力，许多有毒物质被值物 根系统吸收，毒害根系，杀死根毛，使植物不能从土壤中吸收水 分和养分，抑制植物的生长发育。酸雨使河流、湖泊的水体酸化， 抑制水生生物的生长和繁殖，甚至导致鱼苗窒息死亡；酸雨还杀 死水中的浮游生物，减少鱼类食物来源，使水生生态系统紊乱； 酸雨污染河流湖泊和地下水，直接或间接危害人体健康。酸雨通 过对植物表面（叶、茎）的淋洗直接伤害或通过土壤的间接伤害， 促使森林衰亡，酸雨还诱使病虫害暴发，造成森林大片死亡。
硫化氢


主要用途 化学分析、金属的精制、各种工业试剂、农药、医药品、萤 光体、电发光、半导体光电曝光计、硫及各种硫化物的制备、 有机合成的还原剂、标准气、校正气、等离子干刻。 硫化氢毒性 H2S是具有“臭蛋样”气味的无色剧毒气体，毒性几乎与HCN 一样，是CO的六倍。在0.01~0.15PPM浓度时就能够闻到刺鼻的 臭味，但极高浓度很快引起嗅觉疲劳而不觉其味。低浓度接触 仅有呼吸道及眼的局部刺激作用，高浓度时全身作用较明显， 表现为中枢神经系统症状和窒息症状。
硫磺化学性质



硫能形成氧化态为-2、+6、+4、+2、+1的化合物，-2价的硫具有较 强的还原性，+6价的硫只有氧化性，+4价的硫既具有氧化性也有还 原性。 除金、铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合，生成金属硫化 物。 除稀有气体、碘、分子氮以外，硫与所有的非金属一般都能化合。 硫能溶解在苛性钠溶液中 。 硫能被浓硝酸氧化成硫酸 。
硫的来源
硫在地壳中的含量为0.045%，是一种分布较广的元素。它在自然界中 以两种形态出现——单质硫和化合态硫。天然的硫化合物包括金属硫化物、 硫酸盐和有机硫化合物三大类。最重要的硫化物矿是黄铁矿FeS2，它是制造 硫酸的重要原料。其次是黄铜矿CuFeS2、方铅矿PbS、闪锌矿ZnS等。硫酸盐 矿以石膏CaSO4·2H2O和Na2SO4·10H2O为最丰富。有机硫化合物除了存在于 煤和石油等沉积物中外，还广泛地存在于生物体的蛋白质、氨基酸中。单质 硫主要存在于火山附近 。 在1776年，法国化学家拉瓦锡首先确定了硫的不可分割性，认为它是一 种元素。它的拉丁名称为sulphur，传说来自印度的梵文sulvere，原意为鲜 黄色，它的英文名称为sulfur。化学符号为S。

硫化氢




化学性质 硫化氢在高温下不稳定，在1700℃完全分解为氢和硫。 硫化氢在常温时很难被空气中的O2氧化，H2S在一定温度燃烧时火焰呈淡蓝 色，在空气不足时燃烧，生成硫和水；在空气充足时燃烧，生成二氧化硫和 水。 硫化氢是强还原剂，能将高锰酸钾、溴等还原。与SO2的反应后生成物的颜 色，如是两气体混合，混合后会产生浅黄色粉未状的固体，如是在水溶液中 则是产生乳白色的混浊。 硫化氢在水中的溶解度不大,其亨利常数E值(atm)在0℃为2.68×10-6 ，在 常温常压下一体积水仅能溶解2.5体积硫化氢,饱和溶液的浓度为0.1摩尔／ 升。硫化氢的水溶液称为氢硫酸，是一种二元弱酸。 硫化氢与许多金属离子发生反应，生成溶解度不同和各种颜色的金属硫化物 沉淀，可用于分离和鉴定金属离子。
硫的特性
硫磺易溶于二硫化碳，不溶于水，略溶于酒精和醚类。硫在空 气里燃烧发出微弱的淡蓝色火焰，在氧气里燃烧则发出明亮的蓝紫 色火焰。 气体硫磺，硫只有在2千度以上高温才有可存在单质硫，在 927℃温度以上只有S2存在，随着温度下降硫的形态发生如下变化： S2→S4→S6→S8，同时存在少量的S3、S5、S7等。硫在一定的温度 下形成了各种形态硫的混合物，温度越低S8越多，随温度下降气体 颜色也由无色→草黄色→黄色。 液体硫磺主要存在S8环状和Sn链状二种，它具有特殊的温粘特 性。温度从120℃升高至159℃时，S8环状结构增多，液体的粘度随 温度升高而降低；温度从159℃再升高至188℃时，Sn长链结构迅速 增多，液体的粘度随温度升高突然增加；