第五章本体聚合生产工艺介绍
Rb Rp RI Rp
③温度对高分子长链支化度的影响
T
④温度对转化率的影响 T
Rp X%
结论：
温度
{
分子量 对产品的质量不利 长、短支化度 对产品的质量不利 转化率 对产品的产量有利
C。 双釜串联生产LDPE聚合温度范围在160〜270º
生产上，希望聚合温度低好。 C）， 理论上，聚合温度＞ LDPE熔点（ 10５〜１0８º 既反应温度的下限从理论上来说可以降到聚乙烯的熔点，但 实际上它是由所使用的催化剂的活性来决定的，即在低温下， 催化剂的活性降低，难得到维持反应速度的反应热，致使反 应停止。 C。 所以，聚合温度下限为160º 另一方面，反应温度的上限是由反应的安全性决定的。 反应器内的流体几乎处在完全混合状态，由于催化剂浓度的 C以上， 偏高易产生局部过热反应。通常，反应温度到2８0º 就要产生缓慢分解，生成的聚合物就要被污染。 C。 所以，聚合温度上限，根据爆炸极限取270º
向聚合物转移结果，主要是在主链上形成活性点，单体在该活 性点上加成增长，形成较长的支链。
p
[M]
RI Rp
[P]
④压力对转化率的影响 p
[M] Rp X%
结论：
压力
{
分子量 对产品的质量有利 长、短支化度 对产品的质量有利 转化率 对产品的产量有利
通常双釜串联LDPE生产压力 P≼2500kgf/cm2.
所以， C。 双釜串联生产LDPE聚合温度范围在２５５〜2６0º
（3）乙烯进料温度的确定（TF)
设：
C 乙烯进料温度：TFº
进入A釜乙烯 ：FA[kg/hr]
C A釜反应温度：TRAº
实践证明： TF
C 50º
15.5%
C 30º
17%
C 10º
18.9%
C 5º
19%
X%
C 最佳进料温度： TF = 30º
3、LDPE双釜串联生产工艺参数的确定 （1）聚合的压力（P） （2）聚合的温度（T） （3）乙烯的进料温度
工艺参数的确定围绕以下几个方面考虑：
优质：分子量及其分布，大分子的微观结构
（长、 短支化度）
高产：提高生产能力，即提高单体转化率
低消耗及安全性等
（1）聚合压力的确定
①压力对分子量的影响
p
[M]
C。 双釜串联生产LDPE聚合温度范围在160〜270º
C。 实际生产中双釜串联生产LDPE聚合温度范围在２５５〜2６０º 尽管温度低，对长、短支化度的减少，分子量的增加有利， 但从全面考虑，反应速度不宜太慢。在满足产品性能的前提下，尽 C之间，对 量提高温度，使催化剂活性增加，且在２５５〜2６０º 长、短支化度的增加，分子量的降低影响不大，即对产品的性能影 响不大。
DP
②压力对高分子短链支化度的影响
短链支化主要是由分子内链转移形成的
p
[M] Rb Rp
②压力对高分子短链支化度的影响 短链支化主要是由分子内链转移形成的
高压聚乙烯中的乙基和丁基短支链的形成是因为链自由基与本身链 中的亚甲基上的氢发生了链转移反应。
③压力对高分子长链支化度的影响 长链支化主要是由分子间链转移形成的。
X——转化率 ，%
q——聚合热， kcal/kg Cp——反应流体比热， kcal/kg. ℃ Q—— 外部冷却所除去热量 kcal/hr
TR——反应温度， ℃ TF——进料温度， ℃
例：
如图，TRA=255 ℃
TRB=260 ℃
TF=30 ℃
中间冷却器出口温度 TE=160 ℃
冷却电机乙烯进料量 侧线乙烯进料量 4760[kg/hr] [kg/hr] Q=105[kcal/hr] 28560
尽管LDPE生产过程中，随着压力升高，产品的质量、产 量增加，但从图中可知，当压力Ｐ＝ 2500kgf/cm2以后，分子量，
聚合速率几乎不发生变化，长、短支化度得下降，转化率 的增加也不明显，且压力高，安全性差，能量消耗大，不 经济。
（2）聚合温度的确定
①温度对分子量的影响
T
DP
②温度对高分子短链支化度的影响 短链支化主要是由分子内链转移形成的。 T
4、反应器结构及特点（燕山引进日本住友公司） 1）反应器容积大，生产能力高
容
积：
VRA = VRB = 750升
G = 60000[T/Y]
生产能力：
年工作时数 ：
空 速：
τ
= 8000[hr/Y]
ν = 54.4[kg/hr.l]
转 化 率：
Xmax = 23.4%
Xm = 19.7%
Xmin = 15%
第五章
第一节
本体聚合的生产工艺
概述
1、概念：不加其他介质，只有单体本身在引发 剂作用下或依靠热引发而进行的聚合。 基本配方：单体 2、特点： 引发剂
优点：1）工艺过程简单
2）产品纯度高
缺点：移热难
第二节
高压聚乙烯的生产
1.国内外的发展概况
2.高压聚乙烯的自身特点 1）反应压力高，速度快 管式法： P=323Mpa L=1000m V=1m3 V=750-1000升 釜式法： P=245Mpa 2）移出反应热困难，易爆炸 3）设备要求高 4）易形成长、短支链（易进行分子内、分子间的链 转移）
夹套移出反应热（750ML) 聚合热 流体比热
q=810[kal/kg(CH2=CH2)] Cp=0.6[kca进料温度低
B）中间冷却器移热
即转化率增大，可由降低进料温度和增大Q的两个 途径来实现。
为什么转化率不能超过24%？ ① 高转化率，反应放热量大，移热困难 ② 若无限制地提高转化率，则由于随着聚合物 浓度的提高，使聚合物的长链支化度增加，加工 性能和光学性能降低，产品质量恶化。 2）多点进料，分区操作，适应性强。（这套 装置能生产11个品种）
5、双釜串联生产LDPE的工艺特点 主要表现在两个方面： 1）单程转化率高，生产能力大
2）多点进料，分区操作，适应性强。（这套装置 能生产11个品种）
1）单程转化率高，生产能力大 乙烯转化率和反应温度与乙烯的进料温度之差大致 成比例：
F X q = FCp(TR-TF)+Q
式中F——进料气体流量 ，kg/hr
初步核算反应器的容积。
2）传热方式
ⅰ）夹套传热
ⅱ）中间冷却器传热 ⅲ）乙烯冷进料平衡反应热
3）搅拌器的结构
ⅰ）桨叶多，结构特殊
ⅱ）桨叶距釜壁近
目的：a.防止LDPE粘釜 b.提高传热系数 c.使反应好的LDPE不致停留时间过长及时出釜 4）电机密封（电机安装在釜内） 5）安全装置（中间设有两套自动防火装置）
③温度对高分子长链支化度的影响
T
④温度对转化率的影响 T
Rp X%
结论：
温度
{
分子量 对产品的质量不利 长、短支化度 对产品的质量不利 转化率 对产品的产量有利
C。 双釜串联生产LDPE聚合温度范围在160〜270º
生产上，希望聚合温度低好。 C）， 理论上，聚合温度＞ LDPE熔点（ 10５〜１0８º 既反应温度的下限从理论上来说可以降到聚乙烯的熔点，但 实际上它是由所使用的催化剂的活性来决定的，即在低温下， 催化剂的活性降低，难得到维持反应速度的反应热，致使反 应停止。 C。 所以，聚合温度下限为160º 另一方面，反应温度的上限是由反应的安全性决定的。 反应器内的流体几乎处在完全混合状态，由于催化剂浓度的 C以上， 偏高易产生局部过热反应。通常，反应温度到2８0º 就要产生缓慢分解，生成的聚合物就要被污染。 C。 所以，聚合温度上限，根据爆炸极限取270º
向聚合物转移结果，主要是在主链上形成活性点，单体在该活 性点上加成增长，形成较长的支链。
p
[M]
RI Rp
[P]
④压力对转化率的影响 p
[M] Rp X%
结论：
压力
{
分子量 对产品的质量有利 长、短支化度 对产品的质量有利 转化率 对产品的产量有利
通常双釜串联LDPE生产压力 P≼2500kgf/cm2.
所以， C。 双釜串联生产LDPE聚合温度范围在２５５〜2６0º
（3）乙烯进料温度的确定（TF)
设：
C 乙烯进料温度：TFº
进入A釜乙烯 ：FA[kg/hr]
C A釜反应温度：TRAº
实践证明： TF
C 50º
15.5%
C 30º
17%
C 10º
18.9%
C 5º
19%
X%
C 最佳进料温度： TF = 30º
3、LDPE双釜串联生产工艺参数的确定 （1）聚合的压力（P） （2）聚合的温度（T） （3）乙烯的进料温度
工艺参数的确定围绕以下几个方面考虑：
优质：分子量及其分布，大分子的微观结构
（长、 短支化度）
高产：提高生产能力，即提高单体转化率
低消耗及安全性等
（1）聚合压力的确定
①压力对分子量的影响
p
[M]
C。 双釜串联生产LDPE聚合温度范围在160〜270º
C。 实际生产中双釜串联生产LDPE聚合温度范围在２５５〜2６０º 尽管温度低，对长、短支化度的减少，分子量的增加有利， 但从全面考虑，反应速度不宜太慢。在满足产品性能的前提下，尽 C之间，对 量提高温度，使催化剂活性增加，且在２５５〜2６０º 长、短支化度的增加，分子量的降低影响不大，即对产品的性能影 响不大。
DP
②压力对高分子短链支化度的影响
短链支化主要是由分子内链转移形成的
p
[M] Rb Rp
②压力对高分子短链支化度的影响 短链支化主要是由分子内链转移形成的
高压聚乙烯中的乙基和丁基短支链的形成是因为链自由基与本身链 中的亚甲基上的氢发生了链转移反应。
③压力对高分子长链支化度的影响 长链支化主要是由分子间链转移形成的。
X——转化率 ，%
q——聚合热， kcal/kg Cp——反应流体比热， kcal/kg. ℃ Q—— 外部冷却所除去热量 kcal/hr
TR——反应温度， ℃ TF——进料温度， ℃
例：
如图，TRA=255 ℃
TRB=260 ℃
TF=30 ℃
中间冷却器出口温度 TE=160 ℃
冷却电机乙烯进料量 侧线乙烯进料量 4760[kg/hr] [kg/hr] Q=105[kcal/hr] 28560
尽管LDPE生产过程中，随着压力升高，产品的质量、产 量增加，但从图中可知，当压力Ｐ＝ 2500kgf/cm2以后，分子量，
聚合速率几乎不发生变化，长、短支化度得下降，转化率 的增加也不明显，且压力高，安全性差，能量消耗大，不 经济。
（2）聚合温度的确定
①温度对分子量的影响
T
DP
②温度对高分子短链支化度的影响 短链支化主要是由分子内链转移形成的。 T
4、反应器结构及特点（燕山引进日本住友公司） 1）反应器容积大，生产能力高
容
积：
VRA = VRB = 750升
G = 60000[T/Y]
生产能力：
年工作时数 ：
空 速：
τ
= 8000[hr/Y]
ν = 54.4[kg/hr.l]
转 化 率：
Xmax = 23.4%
Xm = 19.7%
Xmin = 15%
第五章
第一节
本体聚合的生产工艺
概述
1、概念：不加其他介质，只有单体本身在引发 剂作用下或依靠热引发而进行的聚合。 基本配方：单体 2、特点： 引发剂
优点：1）工艺过程简单
2）产品纯度高
缺点：移热难
第二节
高压聚乙烯的生产
1.国内外的发展概况
2.高压聚乙烯的自身特点 1）反应压力高，速度快 管式法： P=323Mpa L=1000m V=1m3 V=750-1000升 釜式法： P=245Mpa 2）移出反应热困难，易爆炸 3）设备要求高 4）易形成长、短支链（易进行分子内、分子间的链 转移）
夹套移出反应热（750ML) 聚合热 流体比热
q=810[kal/kg(CH2=CH2)] Cp=0.6[kca进料温度低
B）中间冷却器移热
即转化率增大，可由降低进料温度和增大Q的两个 途径来实现。
为什么转化率不能超过24%？ ① 高转化率，反应放热量大，移热困难 ② 若无限制地提高转化率，则由于随着聚合物 浓度的提高，使聚合物的长链支化度增加，加工 性能和光学性能降低，产品质量恶化。 2）多点进料，分区操作，适应性强。（这套 装置能生产11个品种）
5、双釜串联生产LDPE的工艺特点 主要表现在两个方面： 1）单程转化率高，生产能力大
2）多点进料，分区操作，适应性强。（这套装置 能生产11个品种）
1）单程转化率高，生产能力大 乙烯转化率和反应温度与乙烯的进料温度之差大致 成比例：
F X q = FCp(TR-TF)+Q
式中F——进料气体流量 ，kg/hr
初步核算反应器的容积。
2）传热方式
ⅰ）夹套传热
ⅱ）中间冷却器传热 ⅲ）乙烯冷进料平衡反应热
3）搅拌器的结构
ⅰ）桨叶多，结构特殊
ⅱ）桨叶距釜壁近
目的：a.防止LDPE粘釜 b.提高传热系数 c.使反应好的LDPE不致停留时间过长及时出釜 4）电机密封（电机安装在釜内） 5）安全装置（中间设有两套自动防火装置）
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高分子化学第五章 聚合实施方法
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
本体聚合生产工艺
• 主要缺点：聚合物粘管壁而导致堵塞现象。
• 近年来为提高转化率而采用多点进料。
路漫漫其悠远
本体聚合生产工艺
路漫漫其悠远
本体聚合生产工艺
③ 聚合反应设备
主体设备：反应器
釜式反应器（全混流，分子量分布窄） 管式反应器（平推流，分子量分布宽）
路漫漫其悠远
高压聚乙烯生产管式反应器
Φ＝2.5～7.5cm D/L=1/250~1/40000 材质：高压合金钢管
目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约 占1/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占 聚乙烯生产总量的50％。
所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到110～250MPa的 高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于130 ℃ ～ 280℃的温度下经自由基聚合反应而制得。
路漫漫其悠远
本体聚合生产工艺
一、乙烯气相本体聚合的特点
26． 82％ 35．80％
路漫漫其悠远
本体聚合生产工艺
指粒子的外观、尺寸大 小，粒子的内部结构。
(4) 聚合物粒子的形态和结构
ﻆ均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大
小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。
ﻆ非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物
粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。
– 多次循环使用时，惰性杂质（氮、甲烷、乙烷等） 的含量可能积累，此时应采取一部分气体放空或 送回乙烯精制车间精制。
路漫漫其悠远
本体聚合生产工艺
② 分子量调节剂
– 目的：为了控制产品聚乙烯的熔融指数； – 可用种类：烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环
己烷），烯烃（丙烯、异丁烯），氢，丙酮和丙 醛等。 – 用量：一般为乙烯体积的1%~6.5%； – 添加方法：在一次压缩机的进口进入反应系统的。
• 近年来为提高转化率而采用多点进料。
路漫漫其悠远
本体聚合生产工艺
路漫漫其悠远
本体聚合生产工艺
③ 聚合反应设备
主体设备：反应器
釜式反应器（全混流，分子量分布窄） 管式反应器（平推流，分子量分布宽）
路漫漫其悠远
高压聚乙烯生产管式反应器
Φ＝2.5～7.5cm D/L=1/250~1/40000 材质：高压合金钢管
目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约 占1/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占 聚乙烯生产总量的50％。
所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到110～250MPa的 高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于130 ℃ ～ 280℃的温度下经自由基聚合反应而制得。
路漫漫其悠远
本体聚合生产工艺
一、乙烯气相本体聚合的特点
26． 82％ 35．80％
路漫漫其悠远
本体聚合生产工艺
指粒子的外观、尺寸大 小，粒子的内部结构。
(4) 聚合物粒子的形态和结构
ﻆ均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大
小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。
ﻆ非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物
粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。
– 多次循环使用时，惰性杂质（氮、甲烷、乙烷等） 的含量可能积累，此时应采取一部分气体放空或 送回乙烯精制车间精制。
路漫漫其悠远
本体聚合生产工艺
② 分子量调节剂
– 目的：为了控制产品聚乙烯的熔融指数； – 可用种类：烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环
己烷），烯烃（丙烯、异丁烯），氢，丙酮和丙 醛等。 – 用量：一般为乙烯体积的1%~6.5%； – 添加方法：在一次压缩机的进口进入反应系统的。
第五章 聚合方法
缺点
产品中附有少量分散剂 残留物，要生产透明和 绝缘性能高的产品须将 残留分散剂除净。
理论基础
悬浮聚合的关键问题是悬浮粒子的形成与控制。
Winslow－Matreyek成粒过程模型
油状单体
1 搅拌剪切力
5 凝聚
4 黏合、凝聚
由于分散剂 生成的分子 层保护胶体 而稳定化
扩大
2 表面张力
3 黏合、凝聚
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
本体聚合 Bulk Polymerization
本体聚合定义： 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、
热、光等作用下进行的聚合反应。说得简单点， 就是纯单体的聚合。
本体聚合的优点
产品纯度高； 生产设备简单，可连续生产； 可以得到高分子量的聚合物； 本体聚合很适于实验室研究。例如单体聚合能力 的初步评价，聚合物的试制、动力学研究及共聚 竞聚率的测定。
乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～ 150个分子），称为胶束 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高2~3个数量级
4.5 乳液聚合
4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率
本体聚合生产工艺
3、引起剂旳影响
引起剂旳用量将影响聚合反应速率和分子量。引起剂用 量增长，聚合反应速率加紧，分子量降低。 引起剂用量一般为聚合物质量旳万分之一 左右。
4．链转移剂旳影响
丙烷是很好旳调整剂，若反 应温度＞150℃，它能平稳地 控制聚合物旳分子量。
氢旳链转移能力较强，反应 温度高于170℃，反应很不稳 定。
(2)管式法 管式法所使用旳引起剂是氧或过氧化物 反应器旳压力梯度和温
度分布大、反应时间短，所得聚乙烯旳支链少，分子量分布较 宽，合适制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器 构造简朴，传热面大。 主要缺陷是聚合物粘管壁而造成堵塞现象。 近年来为提升转化率而采用多点进料。
4．乙烯高压聚合生产过程（图6．5）
乙烯旳转化率越高和聚乙烯旳停留时间越长、则长链支化越 多。聚合物旳分子量分布幅度越大，产品旳加工性能越差。
(5)以氧为引起剂时，存在着一种压力和氧浓度旳临界值关系 即在此界线下乙烯几乎不发生聚合，超出此界线，虽然氧含
量低于2ppm时．也会急剧反应。在此情况下，乙烯旳聚合速 率取决于乙烯中氧旳含量。
5 ． 2．2 影响聚合反应旳主要原因
后聚合完毕、熔融状态聚合物自聚合塔底部用调整螺杆挤 出机送出，流成细条状，经冷却水槽冷却成固态，再经切粒 机切成一定大小旳颗粒
• 3．主要设备
• 聚苯乙烯生产旳主要设备是预聚合釜和聚合塔
• (1)预聚釜
• 预聚釜是带有球形盖及底旳铝质或不锈钠旳圆筒彤设 备，外壁有钢质夹套，并装有28—32r／mm旳不锈钢 旳锚式或框式搅拌器，预聚釜容积视生产能力而定， 我国早期聚苯乙烯生产装置旳预聚釜旳容积为2m3.
2．苯乙烯聚合工艺过程
苯乙烯分段聚合旳工艺流程有三种， 即塔式反应流程、少许溶剂存在下旳生产流程和压力釜串联 流程，见图6．8。 以塔式反应流程历史最久，技术成熟，但生产能力有限。
高分子化学第五章_聚合方法
第五章 聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
叙述本体聚合法制备聚苯乙烯工艺过程
叙述本体聚合法制备聚苯乙烯工艺过程在化工领域中，制备聚苯乙烯是一项重要而复杂的工艺过程。
本文将介绍一种常用的方法，即本体聚合法制备聚苯乙烯。
这一过程涉及到诸多化学原理和工艺步骤，需要严格控制条件以确保产品的质量和产量。
首先，本体聚合法是指通过将单体分子在其本身分子内部进行聚合反应，从而形成高分子聚合物的方法。
对于聚苯乙烯的制备而言，单体分子是苯乙烯，一种无色液体，具有苦杏仁味。
在制备过程中，需要将苯乙烯与适当的催化剂和反应条件相结合，以促进单体分子的聚合反应。
其次，制备聚苯乙烯的工艺过程可以分为若干步骤。
首先是聚合反应的准备阶段，包括准备苯乙烯单体、催化剂和其他所需物质，并将反应体系置于适当的反应容器中。
接着是聚合反应的进行阶段，通过控制温度、压力和催化剂浓度等条件，使苯乙烯单体逐渐发生聚合反应，形成线性或支化结构的聚苯乙烯分子。
最后是聚合反应的终止阶段，需要采取特定方式停止聚合反应，以获得所需的聚苯乙烯产物。
在工艺过程中，需要重点考虑一些关键因素。
首先是催化剂选择，不同的催化剂对聚合反应的影响巨大，选择适当的催化剂可以提高反应速率和产物质量。
其次是反应条件控制，包括温度、压力、搅拌速率等参数的调节，这些条件直接影响反应的进行和产物的性质。
此外，还需要考虑原料纯度、反应时间和后处理工艺等因素，以确保最终获得高质量的聚苯乙烯产品。
总的来说，本体聚合法制备聚苯乙烯是一项复杂而精密的工艺过程，需要在实验室或工业生产中进行严格控制和优化。
通过深入了解化学原理和工艺条件，可以有效提高聚苯乙烯的产量和质量，推动相关产业的发展和创新。
希望本文对读者对这一工艺过程有所启发和帮助。
1。
自由基本体聚合原理及生产工艺
环保与可持续发展
绿色生产
自由基本体聚合过程中应尽量采 用环保的原材料和助剂，减少生 产过程中的废弃物排放，实现绿 色生产。
资源循环利用
聚合物的再生利用和循环利用是 实现可持续发展的重要手段。通 过合理的再生利用和循环利用， 可以减少对自然资源的消耗，降 低环境污染。
节能减排
通过采用先进的生产技术和设备， 可以提高生产效率，降低能耗和 减少污染物排放，实现节能减排。
新技术的开发
1 2 3
新型催化剂
随着对聚合反应机理的深入了解，新型催化剂不 断被开发出来，可以更有效地控制聚合反应过程， 提高聚合物的性能。
新型加工技术
新型加工技术的应用，可以更有效地实现聚合物 的加工成型，提高加工效率，降低能耗和减少环 境污染。
新型检测技术
新型检测技术的应用，可以更准确地检测聚合物 的性能和质量，为聚合物的生产和应用提供更好 的保障。
在自由基本体聚合中，单体分子在聚合过程中不与任何其他物质 接触，因此也被称为“本体聚合”。
自由基本体聚合的特点
自由基本体聚合具有简单、方便、高效等优点，适 用于大规模生产。
由于没有溶剂或稀释剂的存在，因此聚合产物具有 较高的纯度和较少的杂质。
聚合反应可以在较低的温度下进行，有利于节能和 环保。
自由基本体聚合的分类
02
01
03
根据引发方式的不同，自由基本体聚合可以分为热引 发聚合和引发剂引发聚合两类。
热引发聚合是指通过加热的方式引发聚合反应，通常 需要在较高的温度下进行。
引发剂引发聚合是指通过加入引发剂来引发聚合反应 ，通常在较低的温度下进行，且聚合速率较快。
02
自由基本体聚合生产工艺
生产工艺流程
高分子化学第05章 聚合方法
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其 次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
第五章__聚合方法
Rp
10 3 N k p [ M ] 2N A
0
时 间
乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关
N高达1014 个/ cm3，[M· ]可达10－6 至10－7 mol / L，比典
型自由基聚合（ 10－7 至10－9 ）高一个数量级
[M ]
10 3 N n NA
乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
单体液滴也不是聚合场所; 原因
聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度 很高，提供了自由基进入引发 聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶 束内的聚合消耗。
I
R
I
R
单体三种存在形式—聚合 的三个场所—三种成核机理
成核机理（经过聚合反应而形成含有聚合物粒子-乳胶粒的过程. --成核）
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径
胶束成核：自由基在水相生成，而后进入胶束引发增长的过程 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附 乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程 液滴成核：1.油溶性引发剂；2.水溶性引发剂，液滴与胶束表面积相近
5.4.4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为
有关乳化剂注意事项：
1。三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、 凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝 胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在在 三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃; 2。常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合
第5章 聚合方法
C、出现凝胶效应，放热速率提高。 此时如散热不良，轻则造成局部过热， 使分子量分布变宽，最后影响到聚合物的 机械强度；重则温度失控，引起爆聚。
表4-3 本体聚合工业生产举例
聚合物 过程要求 聚甲基丙烯酸甲酯 第一阶段预聚至约10%转化率的粘稠浆液， （有机玻璃板） 然后浇模分段升温聚合，最后脱模成板材 聚苯乙烯 第一阶段:80～85℃预聚至33%～35%转化率， 然后在100～220℃温度递增的条件下聚合， 最后熔体挤出造粒 第一阶段预聚至7%-11%转化率，形成颗粒骨 架，然后在第二反应器内继续沉淀聚合，最 后以粉状出料 选用管式或釜式反应器连续聚合，控制单程 转化率15%-30%，最后熔体挤出造粒，未反 应单体经精制后循环使用
第四章
聚合方法
4.1 引言
1、自由基聚合的四种实施方法：
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
2、离子聚合的实施方法： 溶液聚合、淤浆聚合
3、逐步聚合（缩聚）实施方法： 本体聚合、溶液聚合以及界面聚合
均相体系：本体、溶液
从工程角度：
非均相体系：悬浮、乳液
例如: PS——均相体系 PVC——非均相体系
（MMA沸点为100.5℃）
高温热处理阶段——转化率达90%以后，进一步 升温至PMMA玻璃化温度以上(例如100-120℃) 进行高温热处理，使残余单体充分聚合。 高温聚合结束——冷却、脱模、修边，即成有机 玻璃板成品。 这样由本体浇铸聚合法制成的有机玻 璃，分子量可达106，而注射用的悬浮法 PMMA分子量一般约5-l0万。
缺点： ①单体浓度较低，聚合速率较慢，生产效 率较低； ②聚合物分子量降低 ；（单体浓度低和向溶剂链
转移的结果）
③溶剂回收代价大； ④除尽聚合物中残留溶剂困难。