第十一章紫外-可见分光光度法-分析化学

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11紫外-可见分光光度法

续前
3．B带：由π→ π*跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带 • λmax =254nm，宽带，具有精细结构； • εmax=200 • 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失
4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带 • E1 180nm εmax>104 （常观察不到） • E2 200nm εmax=7000 强吸收 • 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）
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三、相关的基本概念
1．吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同以λ~A作图 next 2．吸收光谱特征：定性依据吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ-σ跃迁产生
图示
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续前
3．生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团具n 电子和π电子的基团产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁跃迁E较低例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—
续前
2．非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法分类：折射法、旋光法、比浊法、χ射线衍射法
3．光谱法与非光谱法的区别：

光谱法：内部能级发生变化原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁非光谱法：内部能级不发生变化仅测定电磁辐射性质改变
E分 E电 E振 E转
能级差 E h h c

若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱

分析化学第七版(仪器分析部分)课后答案.doc

电位法及永停滴定法1. 在25°C,将pH 玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.87的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.386V ；测定另一未知试液时，测得电动势为0.508V o 计算未知试液的pHo2. 若K H+,Na +=l X 10'15,这意味着提供相同电位吋，溶液中允许Na+浓度是屮浓度的多少倍？若Na+浓度为 1.0 mol/L吋，pH= 13.00的溶液所引起的相对误差是多少？（1）K,Na+=l X IO*15时，意味着干扰离子Na*的活度比被测离子T 的活度高1 X 1（^倍时，两者才产生相同的电位。

⑵空％ =込心poo%-竺兽3十％C g10"3. 某钙离子选择电极的选择系数Kc 砂皤=0.0016,测定溶液中C/+离子的浓度，测得浓度值为2.8X 10'4mol/L,若溶液中存在冇0.15mol/L 的NaCI,计算：①由于NaCl 的存在，产生的相对误差是多少?②若要使相对谋差减少到2%以下，NaCl 的浓度不能人于多少？医% =心厂严灯00% = °・°°心（0」5芒xl00% = 12.89%C乞2.8x10 4A若要使相对谋差减少到2%以下，则解得NaCl 的浓度不能人于0.059mol/L4. 用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。

Ag | AgCl （固）|KC1（饱和 H 迸涣浓度）|Ag2C2O4 個）|Ag（1）推导出PC2O4与电池电动势Z 间的炎紊式（AgzCzCti 的溶度积Ksp=2.95Xl （）7）（2）若将一走知浓度的草酸钠溶液置入陀电解池，在25°C 测得电池电动势为0.402V, Ag-AgCI 电极为负极。

计算未知溶液的PC2O4值。

（审切八旳/A 厂+ 0」990V , ^Ag+/Ag =+0.7995V ） a c 2o 42~0.0591 ”0.0591crew 0.059“TI、0.059 厂八"爲念 + 丁临心 -一1侶~广=0.7995 +丁lg(2.95xl0 J +丁=0.4889 + 空愛 pC 2O 42E ~ WAg^CE Ag - 0/fg+"g 一必皿+°・°59仗® Ag=0.4889 + pC 2O 4 一 0.1990 = 0.2899 + pC 2O 42 20.402 = 0.2899 + pC 2O ApH x = pHs +0.059= 6.87 +0.508-0.386~~0.059-= 8.94 2%＞心n n x/nr UYxl00% =0.0016 x(Cj“2.8 x 10-4xlOO% 必 eg% =必他 +0・0591g% =必仏 +0.0591gpC2O, = 3.8045 -30- 115- 1 1 f :>N 0- <3 U--15 -■ f I / I I I・30-I-45 -C 5 10 15 20 25 30 35 4 024-20- 16- 12- 8-5101520 253035405、下列电池的电动势为0.460V,计算反应M 2++4Y«MY 42_生成配合物MY 广的稳定常数K 皿比-。

紫外-可见分光光度法的基本原理(一)

紫外-可见分光光度法是一种常用的分析化学方法，它利用物质对紫外光和可见光的吸收来确定物质的浓度。

本文将介绍紫外-可见分光光度法的基本原理，包括仪器的构成、光谱的特点以及测定原理等方面。

1. 仪器的构成紫外-可见分光光度法的仪器主要由光源、进样系统、分光器、检测器和数据处理系统五个部分组成。

其中光源通常采用汞灯、钨灯或氘灯，进样系统包括进样池和进样装置，分光器可分为单道光栅和双道光栅，检测器可采用光电倍增管或光电二极管，数据处理系统包括计算机和相关的数据处理软件。

2. 光谱的特点紫外-可见分光光度法所使用的光源通常在紫外至可见光范围内，因此能够观测到物质在这一范围内的吸收光谱。

吸收光谱通常表现为在特定波长范围内的吸收峰或吸收带，其位置和强度可反映物质的化学性质和浓度。

通过测定样品和对照液的吸光度差值，可以确定样品中所含物质的浓度。

3. 测定原理在紫外-可见分光光度法中，测定原理主要包括比较法和标准曲线法两种。

比较法是通过测定待测溶液与对照液的吸光度差值来确定物质的浓度，而标准曲线法则是通过构建标准曲线，利用标准溶液的吸光度与浓度的关系来确定待测溶液的浓度。

两种方法均需要在特定波长下进行测定，并且要对光谱仪进行基准校准和零点校准。

4. 应用范围紫外-可见分光光度法在分析化学领域有着广泛的应用，可以用于测定各种有机和无机物质的浓度，如药物、生物分子、环境污染物等。

其灵敏度高、操作简便、准确性好，因此被广泛应用于医药、环保、化工等领域。

5. 结语紫外-可见分光光度法作为一种常用的分析化学方法，具有许多优点，但也存在一些局限性，如对样品的要求较高、需要标准曲线等。

因此在实际应用中需要根据具体情况选择合适的方法，并结合其他分析方法进行综合分析，以获得更准确的结果。

通过以上介绍，相信读者对紫外-可见分光光度法的基本原理有了一定的了解，希望能对相关领域的研究和应用提供一定的参考和帮助。

6. 光源的选择与影响在紫外-可见分光光度法中，光源的选择对测定结果有着重要的影响。

分析化学第六版仪器分析课后参考答案李发美

第十一章紫外－可见分光光度法思考题和习题1．名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。

2．什么叫选择吸收？它与物质的分子结构有什么关系？物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对某一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。

这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。

由于各种物质分子结构不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。

3．电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？电子跃迁类型有以下几种类型：σ→σ*跃迁，跃迁所需能量最大；n→σ*跃迁，跃迁所需能量较大，π→π*跃迁，跃迁所需能量较小；n→π*跃迁，所需能量最低。

而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。

分子结构中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。

紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。

在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。

4．Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。

Beer定律的一个重要前提是单色光。

也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。

非单色光其吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。

浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素（1）定律本身的局限性：定律适用于浓度小于0.01mol/L的稀溶液，减免：将测定液稀释至小于0.01mol/L测定（2）化学因素：溶液中发生电离、酸碱反应、配位及缔合反应而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。

1紫外可见分光光度法精选全文

可编辑修改精选全文完整版1．紫外可见分光光度法1.1 概述物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。

由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。

分光光度分析就是根据物质的吸收光谱研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。

紫外可见分光光度法的定量分析基础是朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律。

即物质在一定波长的吸光度与它的吸收介质的厚度和吸光物质的浓度呈正比。

当分子中含有一个或更多的生色基团（即具有不饱和键的原子基团），辐射就会引起分子中电子能量的改变。

常见的生色团有：如果两个生色团之间只隔一个碳原子，则形成共轭基团，会使吸收带移向较长的波长处（即红移），且吸收带的强度显著增加。

当分子中含有助色基团（有未共用电子对的基团）时，也会产生红移效应。

常见的助色基团有：-OH, -NH2, -SH, -Cl, -Br, -I。

紫外可见分光光度法从问世以来，在应用方面有了很大的发展，尤其是在相关学科发展的基础上，促使分光光度计仪器的不断创新，功能更加齐全，使得光度法的应用更拓宽了范围。

目前，分光光度法已为工农业各个部门和科学研究的各个领域所广泛采用，成为人们从事生产和科研的有力测试手段。

我国在分析化学领域有着坚实的基础，在分光光度分析方法和仪器的制造方面在国际上都已达到一定的水平。

1.2 特点分光光度法对于分析人员来说，可以说是最有用的工具之一。

几乎每一个分析实验室都离不开紫外可见分光光度计。

分光光度法的主要特点为：（1）应用广泛由于各种各样的无机物和有机物在紫外可见区都有吸收，因此均可借此法加以测定。

到目前为止，几乎化学元素周期表上的所有元素（除少数放射性元素和惰性元素之外）均可采用此法。

紫外-可见分光光度法标准曲线相关系数小木虫

紫外-可见分光光度法是一种广泛应用的分析化学技术，它通过测量物质在紫外-可见光波段的吸收或透射来确定样品中特定物质的浓度。

该方法具有灵敏度高、分辨率好、操作简便等优点，在化学、生物化学、环境监测等领域都有着重要的应用价值。

一、紫外-可见分光光度法的原理紫外-可见分光光度法是利用物质对紫外-可见光的吸收或透射特性来进行定量分析的一种方法。

当紫外-可见光照射到物质上时，如果物质吸收了部分光能，则其吸收的光强与物质浓度成正比。

根据比尔定律，可以得到吸光度与浓度的线性关系：A = εlc其中A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，l为光程，c为物质浓度。

通过建立标准曲线，测定样品的吸光度，并根据标准曲线确定样品中特定物质的浓度。

二、标准曲线的建立标准曲线是指在已知条件下，一系列不同浓度物质对应的吸光度值所构成的曲线。

标准曲线的建立通常需要进行以下步骤：1.准备一系列不同浓度的标准溶液，通常从低浓度到高浓度逐渐增加；2.分别测定各标准溶液的吸光度，并绘制吸光度-浓度曲线；3.通过线性回归等方法，拟合出标准曲线的方程，确定吸光度与浓度的线性关系。

三、标准曲线相关系数标准曲线相关系数是用来评价标准曲线拟合程度的指标。

相关系数越接近1，表示拟合效果越好，曲线与实际数据的吻合程度越高；而相关系数接近0，则表示拟合效果较差，曲线与实际数据的吻合程度较低。

在紫外-可见分光光度法中，标准曲线相关系数的计算通常是依靠计算吸光度与浓度的线性回归方程的确定系数R^2来实现。

R^2的取值范围在0~1之间，越接近1表示拟合效果越好，常用于评价标准曲线的可靠性和稳定性。

四、标准曲线相关系数的影响因素标准曲线相关系数的大小受多种因素影响，包括仪器精度、操作技术、环境条件等。

其中，标准曲线的线性范围和斜率对其相关系数影响较大。

线性范围如果选择不当，可能导致数据偏离线性区域，造成拟合效果不佳；而斜率的大小则直接影响到吸光度与浓度的线性关系，进而影响相关系数的结果。

分析化学计算公式汇总

分析化学主要计算公式总结第二章误差和分析数据处理（1）误差绝对误差δ=x-μ相对误差=δ/μ*100%(2)绝对平均偏差：△=（│△1│+│△2│+……+│△n│）/n （△为平均绝对误差；△1、△2、……△n为各次测量的平均绝对误差）。

（3）标准偏差相对标准偏差（RSD）或称变异系数（CV） RSD=S/X*100% (4)平均值的置信区间：＊真值落在μ±1σ区间的几率即置信度为68.3%＊置信度——可靠程度＊一定置信度下的置信区间——μ±1σ对于有限次数测定真值μ与平均值x之间有如下关系：s：为标准偏差n：为测定次数t：为选定的某一置信度下的几率系数(统计因子) (5)单个样本的t检验目的：比较样本均数所代表的未知总体均数μ和已知总体均数μ0。

计算公式：t统计量：自由度：v=n - 1适用条件：(1) 已知一个总体均数；(2) 可得到一个样本均数及该样本标准误；(3) 样本来自正态或近似正态总体。

例1 难产儿出生体重n=35, =3.42, S =0.40,一般婴儿出生体重μ0=3.30（大规模调查获得），问相同否？解：1.建立假设、确定检验水准αH0：μ = μ0（无效假设，null hypothesis）H1：（备择假设,alternative hypothesis，）双侧检验，检验水准:α=0.052.计算检验统计量，v=n-1=35-1=343.查相应界值表，确定P值，下结论查附表1，t0.05 / 2.34= 2.032,t< t0.05 / 2.34,P >0.05，按α=0.05水准，不拒绝H0，两者的差别无统计学意义(6)F检验法是英国统计学家Fisher提出的，主要通过比较两组数据的方差 S^2，以确定他们的精密度是否有显著性差异。

至于两组数据之间是否存在系统误差，则在进行F检验并确定它们的精密度没有显著性差异之后，再进行t 检验。

样本标准偏差的平方，即(“^2”是表示平方)：S^2=∑(X-X平均)^2/(n-1)两组数据就能得到两个S^2值，S 大^2和S 小^2 F=S 大^2/S 小^2由表中f 大和f 小（f 为自由度n-1),查得F 表，然后计算的F 值与查表得到的F 表值比较，如果 F < F 表表明两组数据没有显著差异； F ≥ F 表表明两组数据存在显著差异(7)可疑问值的取舍： G 检验法 G=Sxx -第4章酸碱滴定法（1）共轭酸碱对Ka 与Kb 间的关系：KaKb=Kw（2）酸碱型体平衡浓度([ ]),分析浓度（c ）和分布系数（δa ）之间的关系(3)一元强酸溶液的pH 的计算 [H +]=24w2K c c ++ 精确式pH=－lg c 近似式（4）一元弱酸溶液pH 的计算 [H +]=wa ]HA [K K + 精确式（5－11）（关于[H +]的一元三次方程）其中 [HA]=c [H +]/（[H +]+K a ）·若[A －]＞20[OH －]（即cK a ＞20K w ），可以忽略因水解离产生的H +PBE 简化为 [H +]≈[A －]∴ [H +]=a a])H [(]HA [K c K +-= (5－12)·若不但cK a ＞20K w ，而且c /K a ＞400（即c ＞20[A －]或c ＞20[H +]），也就是弱酸的解离度[A －]/c ＜0.05，就可以忽略因解离对弱酸浓度的影响，于是[HA]≈c∴ [H +]=acK最简式·若cK a ＞20K w ，c /K a ＜400，由式（5－12）可得[H +]=24a2a a cK K K ++- 近似式（1）·若cK a ＜20K w ，C/K a ＞400（适用于酸极弱、且浓度极小的情况，此时[HA]≈c ），由式（5－11）可得 [H +]=wa K cK +近似式（2）（5）多元酸溶液pH 的计算最简式 ][H A][H 1a 2cK c =∴≈+(6)两性物质（NaHA ）溶液pH 的计算最简式][H 21a a K K =+(7)缓冲溶液pH 值的计算最简式:[H+]=ca/cb*Ka第五章络合滴定法（1）酸效应系数：)(H Y α==][][][][][][][62'Y Y H Y H HY Y Y Y ++++= ==1/Y δ在副反应中分布分数Y δ与)(H Y α互为倒数⑴)(H Y α==621621211456][][][a a a a a a a a a K K K K K K H K K H K H ++++++++==1+4556][][][2a a a a K H K K H K H ++++++6534][aa a K K K H ++6534][a a a K K K H ++6534][a a a K K K H +（2）共存离子效应系数αY （N ）)(N Y α==][][][Y NY Y + 因为[NY]==K NY [N][Y] 故：)(N Y α==1+ K NY [N]（3）EDTA 与H+及N 同时发生副反应的总的副反应系数αY ，Y α==)(H Y α+1)(-N Y α(4)被测金属离子M 的副反应系数αM ：][][][][][][][2')(M ML ML ML M M M n L M ++++==== α= 1+nn L L L ][][][221βββ+++若有P 个络合物与金属发生副反应，则：)(N Y α=)(1N Y α+)(2NY α+…+）（n N Y α-（n-1）化学计量点pM ’的计算 pM ’=1/2[p cM(sp)+lgK’MY](7)金属离子指示剂颜色转变点（变色点）pM t 值的计算 pM t =lgK MIn -lg αIn(H) (8)滴定终点误差%1001010',''⨯-==∆-∆MYSP M pM pM t KC E（9）直接准确滴定金属离子的可行性判据：6lg ',≥MYsp M KC第六章氧化还原滴定法（1）氧化还原电对的电极电位——Nernst 方程式)Red ()Ox (lg0.059)Ox /Red ()Ox /Red (θa a n E E +=（2）以浓度替代活度，且考虑到副反应的影响，则电对在25C 时的条件电位lg059.0/OR RO n E Eαγαγθθ+=（3）氧化还原反应的条件平衡常数K ’(25C 时)059.0)n'E ' (E K' Lg 21︒-︒=（4）氧化还原滴定化学计量点时的电位值φsp212211sp n n 'E n 'E n E +︒+︒=（5）氧化还原滴定突跃范围计算式 φ2‘+0.59*3/n 2(V)—φ1‘+0.59*3/n 1(V) （6）氧化还原指示剂变色的电位范围 φ‘±0.059/n(V)第7章沉淀滴定法和重量滴定法主要计算公式（1）沉淀溶解积 pKsp=pAg+pX(2)化学计量点 pAg=pX+1/2pKsp(3)质量分数计算ω=(CV*M/1000)/m s*100%(4)1:1型的MA沉淀溶解度的计算S='Ksp=KspaMaA(4)化学因数（或称换算因数）Fm’=mF (m为称量形式的质量，m’为被测成分的质量) （6）被测成分的质量分数ωω=mF/me*100%第八章电位分析法及永停分析法主要计算公式（1）电池电动势： E电池=φ（+）-φ（-）（2）直接电位法测定溶液pHpH x=PH s+(E x-E s)/0.059(25C)(3)离子选择电极的电位φφ=K±2.303RT/F*lg ai= K’±2.303RT/F*lg ciK’=K±2.303RT/nF*lg(f i/a i)（5）离子选择电极两次测量法计算待测溶液中离子的浓度 Ex-Es=±2.303RT/nF*(lg cx -lg cs ) (6)标准加入法计算待测溶液的离子浓度XS E S X SS X V V V V C C ⋅⋅+=⇒∆10)(nFRTS 303.2)1()2(=-式，且令式（7）直接电位法测量误差的计算式 △c/c=nF/RT*△E ≈39n △E第9章光学分析法概论主要计算公式（1）光的波动性用波长λ，波数σ和频率υ作为表征 λ是在波的传播路线上具有相同振动相位的相邻两点之间的线性距离，常用nm 作为单位。

第十一章紫外-可见分光光度法

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分子中价电子能级及跃迁示意图
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→* →* n→* n→*
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轨道和轨道示意图
+ –+ +++
+
– *
+
+
–
C
C
–
+
+
+
C
C
–
–
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+
–
CC
*
–
+
+
CC
–
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共轭双键的离域作用
４
*
３
*
最高空轨道
E>E →跃迁几率↑→↑ ； E↓→↑
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11.1.2 紫外-可见吸收光谱中的常用术语
• 吸收光谱的特征 • 生色团和助色团 • 红移与蓝(紫)移 • 增色效应和减色效应 • 强带和弱带强带(strong band) max>104
弱带(weak band) max<102
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吸收光谱(absorption spectrum)的特征
吸收峰末端吸收A(end abso↓rption)
谷
肩峰(shoulder peak)
↓
吸收峰
↓ 谷
↓
min max sh
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min max λ

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吸收度
4 1 2 3 1 2
以吸光度A（或透光
率T）为纵坐标所描
绘的曲线。
吸收光谱示意图 1.吸收峰 max 、2.谷 min 3.肩峰 sh 、4.末端吸收
波长
xie 仪器分析
第十一章紫外可见分光光度法 11
xie 仪器分析
第十一章紫外可见分光光度法 12
• 特点： – 不同物质对同一波长的单色光，可有不同吸光系数。 – 同种物质在不同波长处有不同吸光系数。 – 吸光系数愈大，表明该物质的吸光能力愈强，灵敏度愈高，所以吸光系数是定性和定量依据。
吸光系数E
xie 仪器分析
第十一章紫外可见分光光度法 30
• 摩尔吸光系数是指在一定波长时，溶液浓度为1mol/L，厚度为1cm的吸光度，用或 EM标记。 • 百分吸光系数或称比吸光系数是指在一定波长时，溶液浓度为1%（g/100ml），厚度 % 为1cm的吸光度，用表示 E11cm 。
第十一章紫外可见分光光度法 25
• 体系pH值的影响：
OH
OH + H
－
O
-
λmax210.5nm,270nm
λmax235nm,287nm
朗伯-比尔定律
xie 仪器分析
第十一章紫外可见分光光度法 26
Lambert-Beer定律
I0 S L I
nm左右，强吸收，ε>104；
各跃迁的特点：
xie 仪器分析
第十一章紫外可见分光光度法 7
• n
π*跃迁：（含有杂原子不饱和基团）
跃迁所需能量小，吸收峰在近紫外区（200～400nm），弱吸收， ε 为10～100； • n *跃迁：（含-OH、-NH3、-X、-S）跃迁所需能量较小，吸收峰在200nm左右；
*、
*及电荷迁移跃迁产生。
• 无机化合物的吸收光谱主要由电荷迁移跃迁和配位场跃迁产生。
各跃迁的特点：
xie 仪器分析
第十一章紫外可见分光光度法 6
•
*跃迁：（饱和烃）
跃迁所需能量较大，吸收峰在远紫外区，一般都<150nm； • π π*跃迁：（双键）跃迁所需能量较小，吸收峰在200
xie 仪器分析
第十一章紫外可见分光光度法 4
一、跃迁类型
能量
* *
反键反键
n
未成键成键

成键
分子中价电子及能级跃迁示意图
紫外和可见光范围的跃迁类型
xie 仪器分析
第十一章紫外可见分光光度法 5
• 有机化合物的吸收光谱主要由 *、n * 、 n
吸收带及其与分子结构的关系
xie 仪器分析
第十一章紫外可见分光光度法 17
• K带从德文konjugation（共轭作用）
得名。相当于共轭双键中迁所产生的吸收峰； • 特点： ε一般大于104，为强带。 * 跃
吸收带及其与分子结构的关系
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I n n lg lg e K E I0 S S n V C n CL S
I lg ECL I0 A lg T ECL
lg T ECL T 10 A 10 ECL
T透光率，A吸光度或吸收度
吸光系数E
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各跃迁的特点：
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第十一章紫外可见分光光度法 8
• 电荷迁移跃迁
R1 N R2
电子接电子给予体受体
hv
R1 + N R2
波长取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差， εmax>104
各跃迁的特点：
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第十一章紫外可见分光光度法 9
第十二章紫外-可见分光光度法
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第十一章紫外可见分光光度法 3
• 应用：
– 鉴别不同官能团和化学结构不同的化合物； – 单一组分的测定，多种混合组分不经分离进行同时测定。 – 与其他分析方法配合，用以推断有机化合物的分子结构。
第一节紫外-可见分光光度法的基本原理和概念
常用术语
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第十一章紫外可见分光光度法 14
• 红移（red shift）：亦称长移（bathochromic
shift），由于化合物结构的改变，如发生共轭
作用，引入助色团以及溶剂改变等lue shift）：亦称短移
• 配位场跃迁能级
第四、五周期过渡金属的3d和4d 轨道配体作用能级跃迁
能镧系和锕系金属级的4f和5f轨道
能级跃迁
波长位于可见光区， εmax<102
2.紫外可见吸收光谱中的常用术语
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第十一章紫外可见分光光度法 10
吸收光谱又称吸收曲线，是以波长（nm）为横坐标，
2H++2CrO42-
– 由化学因素引起的偏离，有时可控制溶液条
偏离Beer定律的原因
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第十一章紫外可见分光光度法 34
• 光学因素：
– 非单色光； I I 10 ECL 0
I1 I 2 T I 01 I 02 10
I 01 10 E1CL I 02 10 E 2CL I 01 I 02 I 01 I 02 10 I 01 I 02
偏离Beer定律的原因
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第十一章紫外可见分光光度法 33
• 化学因素：
– 缔合、离解与溶剂间的作用
• 亚甲蓝水溶液单体的吸收峰为660nm 亚甲蓝水溶液二聚体的吸收峰为610nm • 重铬酸钾的离解，使实际稀释倍数较理论值大。
Cr2O72-+H2O 件设法减免。
dn
ds=kdn
ds/s=kdn/s
-dIx/Ix=kdn/s
n kdn dIx I 0 Ix 0 S I
光通过截面积S厚度L的吸光介质
Lambert-Beer定律
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第十一章紫外可见分光光度法 27
I kn ln I0 S V S L
第十一章紫外可见分光光度法 28
• 物理意义是：吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度。在给定单色光、溶
剂和温度等条件下，吸光系数是物质的
特性常数，表明物质对某一特定波长光
的吸收能力。
吸光系数E
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第十一章紫外可见分光光度法 29
• 吸光系数两种表示方式之间的关系：
M = 10 ×
E
1% 1cm
例题
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第十一章紫外可见分光光度法 31
• 氯霉素（M为323.15）的水溶液在278nm 处有吸收峰，设用纯品配制100ml，含有 2.00mg的溶液，以1.00cm厚的吸收池在 278nm处测得透光率为24.3%。则：
• E1带的吸收峰在180nm，ε为4.7×104；
• E2带的吸收峰在200nm，ε为7000。
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第十一章紫外可见分光光度法 19
六种主要吸收带在光谱区中的位置和强度
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第十一章紫外可见分光光度法 20
影响吸收带的因素
( E1 E 2 ) CL
E1CL
I 01 I 02 10 A lg T E1CL lg I 01 I 02
( E1 E 2 ) CL
偏离Beer定律的原因
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第十一章紫外可见分光光度法 35
第十一章紫外可见分光光度法 18
• B带从benzenoid（苯的）得名。是芳香族化
合物的特征吸收带，在230～270nm处，重心为256nm，ε为200左右。 • E带也是芳香族化合物的特征吸收，认为是
由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的
* 跃迁所产生，分为E1和E2带。
常用术语
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第十一章紫外可见分光光度法 13
• 生色团（chromophore）：有机化合物分子结构中含有 *或n *跃迁的基团，如 C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等，能在紫外可见光范围内产生吸收的原子团。
• 助色团（auxochrome）：助色团是指含有非键电子的杂原子饱和基团，如-OH、NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。
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第十一章紫外可见分光光度法 21
其核心是对分子中电子共轭结构的影响。 • 位阻影响：由于立体位阻，妨碍共轭系统的形成，使吸收峰短移。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
Δ4-3酮λmax=214nm
O
Δ4-6酮λmax=244nm