第一章 表面活性剂的功能及其作用

1.溶液的物理化学性质 表面活性剂水溶液的表面张力随 浓度的变化而改变，当浓度较低时， 表面张力随浓度的增加而降低，但当 浓度增加到一定值，表面张力几乎不 再增加而降低，也就是说表面活性剂 溶液的表面张力随其浓度数变化的 曲线中有一突变点。如图1-1 C12H25SO4Na水溶液的各种性质都在一 个相当窄的浓度范围内发生突变。 图1-1表面活性剂溶液特性示意图
——气液界面自由能；
——固液界面Байду номын сангаас由能。
1-7 沾湿过程
Wa为粘附功，根据热力学第二定律，在恒温恒压条件 下， Wa ＞0的过程为自发过程，即自发沾湿。
2.浸湿
图1-8 浸湿过程
该过程实质是固气界面变为固液界面，而液体表面在过程中无变 化。
在浸湿面积为单位值时，过程自由能的降低值为： (1-2)
Wi为浸湿功，反映了液体在固体表面上取代气体的能力。恒温恒 压下，Wi＞0，能自发浸湿。又称为粘附张力，用符号A来代表。
几千甚至上万。
表面活性剂结构
随疏水基碳原子数增加 而变大。非离子表面活性 剂亲溶剂性变弱时胶团聚 集数变大，反之亦然。
影响胶团聚
温度
温度升高降低醚氧与 水结合降低其亲水性， 从而使胶团聚集数增 加。
集数的因素
无机盐
离子型表面活性剂胶团 聚集数随盐浓度增加而 增加，对非离子表面活 性剂影响不大。
有机物
除表面活性剂的化学结构外，添加剂（如无机盐、 极性有机物）对表面活性剂的cmc会有影响；温度对 cmc也会有影响。
五、胶团的结构、大小和形状
1.胶团的结构
胶团的基本结构分为两部分：内核和外层，如图1-4所示。
外层
外层
内核
内核
a.离子型表面活性剂胶团；
b.非离子型表面活性剂胶团
图1-4 胶团结构示意图
一、润湿过程
润湿 过程
接触润湿 （沾湿）
指液体与固体接触，变液-气界面 和固-气界面为固-液界面的过程
侵入润湿 （浸湿）
指固体浸入液体中的过程
铺展润湿 （铺展）
液体在固体表面取代空气并展开的 过程
1. 沾湿
设接触面积为单位值，则此过程 中体系自由能的降低值（-△G）为：
(1-1)
式中 ——气固界面自由能；
含碳氟链的表面活性剂，其cmc要比同碳原 子数的碳氢链表面活性剂低得多，相应地表面活 性要高得多。碳氢链中的氢被氟部分取代的表面 活性剂，其cmc随被取代程度的增加而减少。但碳 氢链末端碳原子上的氢被氟取代的化合物，其cmc 反而升高。例如，CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的cmc为 CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的2倍。
同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低， 这是由于表面活性剂分子或离子间的疏水相互作用随疏水基变 大而增强。
离子型表面活性剂的cmc随碳原子数变化呈现一定规律： 同系物每增加一个碳原子，cmc下降约一半。
非离子型表面活性剂，cmc受疏水基碳原子数的影响更大。 一般每增加两个碳原子，cmc下降至1/10。
3.铺展
铺展过程的实质是固液界面代替固气界 面，同时液体表面扩展，形成新的气液界面。 在铺展面积为单位值时，体系自由能降低为：
(1-3) 图1-9 液体在固体上的铺展过程
S称为铺展系数。恒温恒压下，S＞0，液体可以在固体表面自动 展开，连续地从固体表面取代气体。
对于同一体系，Wa＞Wi＞S,若S＞0，则Wa＞Wi＞0，故凡能自行铺 展的体系，必能润湿和沾湿。因此，常把铺展系数作为体系润湿 性能的指标。
3.碳氢链分支及极性基团位置的影响
非极性基团的碳氢链有分支结构，或极性基团处于 烃链较中间位置，会使烃链之间的相互作用减弱，cmc 值升高，表面活性降低。
在具有同样化学组成的表面活性剂分子异构体中， 直 碳 氢 链 的 表 面 活 性 剂 ， 其 cmc 最 低 ， 支 化 度 越 高 ， cmc越高。
液晶的特点是兼有某些晶体和流体的物理性质。从结构上看， 至少在一个方向上高度有序排列。
液晶
热致液晶
热致液晶的结构 和性质决定于体 系的温度
层状液晶 六方液晶 立方液晶
溶致液晶
溶致液晶则取决 于溶质分子与溶 剂分子间的相互 作用。
a.层状液晶；
b.六方液晶；
c.立方液晶
图1-6 表面活性剂溶致液晶的结构
（2）非离子型表面活性剂胶团的结构
内核是由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的内核。 胶团的外层由柔顺的聚氧乙烯链及与醚键相结合的水构成。非离子胶团不带 电，溶液中不存在扩散双电层。
2.胶团的大小
胶团的大小可用缔合成一个胶团粒子的表面活性剂 分子或离子的平均数目，即聚集数n来衡量。通常用光散射 法、超离心法、扩散-黏度法、荧光光谱法等方法测定胶团 的“分子量”，来确定胶团的聚集数。聚集数n可以从几十到
2.电导法
这是测定cmc的经典方法，具有简便的优点，但只限于 测定离子型表面活性剂。确定cmc时可用电导率对浓度或摩尔电 导率对浓度的平方根作图，转折点的浓度即为cmc。此方法对具 有较高活性的表面活性剂准确性高，灵敏度较好；对cmc较大的 表面活性剂灵敏度较差。无机盐的存在会影响测定的灵敏度。
3.染料法
由于胶团为几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合 体，其尺寸进入光波波长范围，而具有较强的光散射。因此， 利用散射光强度-溶液浓度曲线中的突变点可以测定cmc。此 法除测定cmc外，还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大 小。
四、表面活性剂的化学结构对临界胶团浓度的影响
1
表面活性剂类型
2
疏水基碳氢链长度
碳氢链相同时，极性基越靠近中间位置的，cmc越 大。
4.碳氢链上其他取代基的影响
在疏水基中除饱和碳氢链外还有其他基团时，会影响表面活 性剂的疏水性，进而影响其cmc。另外，碳氢链中有双键时，其 cmc较饱和化合物高。在疏水基中引入极性基(如-O-、-OH等)， 亦使cmc增大。
5.疏水基化学组成的影响
利用某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质， 采用滴定的方法测定cmc。实验时，先在较高浓度(＞cmc)的表面 活性剂溶液中加入少量染料，此染料加溶于胶团中，呈现某种颜 色。再用滴定的方法，用水将此溶液稀释，直至颜色发生显著变 化，此时溶液的浓度即为cmc。只要找到合适的染料，此法非常 简便。但有时颜色变化不够明显，使cmc不易准确测定。
3 碳氢链分支及极性基团位置
4
碳氢链上其他取代基
5 疏水基化学组成
6
亲水基团
1.表面活性剂类型的影响
表面活性剂类型对临界胶团浓度有显著的影响。在疏水基 相同的情况下，离子型表面活性剂的cmc比非离子型的大，大约 差两个数量级。两性表面活性剂的cmc与有相同碳原子数疏水基 的离子型表面活性剂相近。
2.疏水基碳氢链长度的影响
图1-5表示出胶团形状随溶液浓度变化的情况。
图1-5 表面活性剂溶液中胶团的结构形成
七、液晶
当表面活性剂从水溶液中结晶时，它们的分子间会发生 强烈的相互作用，形成常见的晶体。它们虽是晶体，但与干的晶 体又有所不同。把溶剂加到这种表面活性剂晶体中，体系的结构 会发生转变，从高度有序的晶体形式变成较为无 序的相，称为液晶或介晶相。
6.亲水基团的影响
一价无机反离子对表面活性剂的cmc影响很小。 若反离子为非极性的有机离子，那么随着反离子碳氢 链 的 增 加 ， 表 面 活 性 剂 的 cmc 不 断 降 低 。 例 如 ， C12H25N(CH3)3Br 的 cmc 为 1 . 6 × 1 0 - 2 mol/L(25℃)， 而 C12H25N(CH3)3ּC12H25SO4的cmc为4×10-5mol/L。
加入有机物会发生加 溶作用，从而增加胶 团聚集数。
3.胶团的形状
浓度增加，
加适量油 可能形成微乳状液
浓度
更大
形成巨大的层状胶团
浓度继 续增加
棒状胶团还可以聚集成 束，形成六角束
10倍于cmc 或更大浓度
胶团一般是非球状的，而 呈棒状结构
浓度略大 于cmc
胶团大多呈球状。在有些情况下， 胶团形状呈扁圆状或盘状。
此时溶液的表面张力降至最低，溶液中的表面活性剂会从单体 （单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。表面活 性剂中开始大量形成胶团的浓度叫临界胶团浓度（cmc）。当溶 液的浓度达到临界胶团浓度之后，若浓度再继续增加，溶液的表 面张力几乎不再下降，只是溶液中的胶团数目和聚集数增加，如 图1-3d所示。此状态相当于图1-2曲线上的水平部分。
表面活性剂
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第一章 表面活性剂的功能及其作用
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节 • 第六节 • 第七节
表面活性剂在溶液中的状态 润湿作用 泡沫 乳化作用 加溶与微乳 分散作用 洗涤作用
第一节 表面活性剂在溶液中的状态
一、表面活性剂溶液的性质
第一节 表面活性剂在溶液中的状态
2.表面活性剂的溶解度
（1）临界溶解温度（克拉夫特点） 离子型表面活性剂在 水中的溶解度随温度的上升逐渐增加，当达到某一特定温度时， 溶解度急剧陡升，该温度称为临界溶解温度（Krafft Point），以 Tk表示。
（2）表面活性剂的浊点 非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度上升而降低，升至某一
不同类型的液晶是由不同形状的胶团以不同方式聚集而成的： 层状液晶由层状胶团叠合而成； 六方液晶由长棒状胶团平行排列而成； 立方液晶则是由椭球形或短棒状胶团作立方点阵排列而成。
第二节 润湿作用
广义而言，润湿作用是指固体表面上的一种流体被另一种 与之不相混溶的流体所取代的过程。因此，润湿作用至少涉及三 相，其中两相是流体，一相是固体。能增强水或水溶液取代固体 表面空气能力的物质称为润湿剂。