草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程
草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇
4.2 草酸二甲酯（DMO)加氢制乙二醇(EG)4.2.1 反应机理DMO加氢合成EG是一个两步串联反应，若进一步加氢则生成乙醇，反应历程如下：CH3OOCCOOCH3 + 2 H2HOCH2COOCH3+CH3OH (1)HOCH2COOCH3 + 2 H2HOCH2CH2OH+CH3OH (2)HOCH2CH2OH + H2C2H5OH+H2O (3) 加氢中间产物乙醇酸甲酯(MG)也是重要的精细化工产品，它可加氢制备EG、水解得到乙醇酸、羰化制丙二酸甲酯、氨解制甘氨酸等。
草酸二甲酯（DMO）在催化剂上发生解离吸附，生成M-OCH3和中间物（B）。
DMO在催化剂的预吸附过程中，由于此时体系内没有足够的解离态H与（B）反应使（B）消去，所以中间物（B)将会深层解离生产中间物（C)，此时再通入氢气时，由于（C)的加氢活性远远高于(B)，所以（C）首先与解离态H反应生成EG，之后（B)才会加氢反应生成MG。
部分MG分子脱附，而还有部分MG继续在活性中心上发生解离作用即生成M-OCH3和中间物（A），中间物（A）与解离态H继续反应生成EG。
M-OCH3在反应过程中解离态H反应生成CH3OH而脱除。
根据学者张博[4.1]实验研究发现，在加氢反应稳定时，不论是在DMO预吸附还是氢气预吸附的加氢反应过程中，都没有观察到明显的中间物(C)，实际反应过程大部分生成EG的过程沿着路径（2）。
图4-1 DMO加氢的反应机理图4.2.2 反应温度温度对DMO加氢反应的影响见图1，由图1可看出，在190-210℃内，DMO转化率和EG选择性随温度的升高明显增加，其中DMO转化率在210℃时已接近100％，MG的选择性随温度的升高明显减小，由此可见，升高温度对反应有利，但当温度升到200℃以上时，产物中测出微量乙醇，说明副反应开始发生，所以温度应控制在205 ~210℃内。
在反应温度458～498 K内，DMO加氢各步反应的K依次增大，即K(1)<K((1)+(2))<K(3)，各步反应的平衡常数均大于10，因此总反应的平衡转化率较高。
乙二醇制备工艺流程中的先进单元技术
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乙二醇的生产工艺都有哪些？
乙二醇的生产工艺都有哪些？乙二醇在制冷行业可以说是炙手可热的"大人物"，起初众多企业都选择乙二醇作为载冷剂进行传递冷量。
主要还是因其价格低廉、操作简单等优点，那么乙二醇到底是通过什么方式制成的呢？今天为大家解析一下乙二醇的制造工艺。
乙二醇的生产工艺都有哪些折叠氯乙醇法：以氯乙醇为原料在碱性介质中水解而得,该反应在100℃下进行,先生成环氧乙烷,而后在1.01MPa压力下加压水解生成乙二醇。
气相催化水合法：以氧化银为催化剂,氧化铝为载体,在150～240℃反应,生成乙二醇。
折叠乙烯直接水合法：乙烯在催化剂(如氧化锑TeO2,钯催化剂)存在下在乙酸溶液中氧化生成单乙酸酯或二乙酸酯,进一步水解均得乙二醇。
折叠环氧乙烷与水在硫酸催化剂作用：环氧乙烷与水在硫酸催化剂作用下进行水合反应,反应液经碱中和、蒸发、精馏即得成品。
或者环氧乙烷和水在一定温度和压力下制得乙二醇,同时副产二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。
反应液经蒸发浓缩、脱水、精制得合格产品和副产品。
折叠草酸二甲酯加氢制乙二醇：乙二醇煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。
直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。
间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成，然后加氢获得乙二醇。
相对而言，甲醇甲醛路线合成的研究还不深入，离工业化距离远；而草酸酯加氢合成法的实用性较强，适宜进行工业生产。
可以说以上的几类都是制造乙二醇的方式，但是在制冷行业乙二醇逐渐要被新型载冷剂替代，新型载冷剂因其：无腐蚀、无毒害、温域宽广等优点受到广泛欢迎。
那么哪里可得找到专业优质的新型载冷剂呢？首先冰河冷媒！冰河冷媒应用于制冷行业，彻底解决了传统载冷剂腐蚀设备、效能低下、污染环境的三大难题。
草酸二甲酯加氢制备乙二醇技术进展
草酸二甲酯加氢制备乙二醇技术进展摘要：综述了近年来乙二醇及乙醇酸甲酯生产工艺的现状及技术进展，并以碳一合成路线中草酸二甲酯催化加氢制备乙二醇为重点，介绍了以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢和以Cu基催化剂为主的非均相气相或液相加氢的研究进展，指出开发出环境友好的、性能优异的催化剂将加快工业化应用。
关键词：草酸二甲酯乙二醇乙醇酸甲酯催化加氢1 前言乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，从它可以衍生出100多种化工产品和化学品，其主要用途是生产聚酯单体和抗冻剂。
预计我国乙二醇的总需求量，2008年达到约636万吨，2010年将达到约710万吨，而2008年我国乙二醇总生产能力约268万吨，2010年将达到约420万吨，但与需求量相比仍有很大的缺口。
乙醇酸甲酯是一类重要的有机原料和医药中间体，可被广泛应用于化工、医药、农药、饲料、香料及染料等许多领域。
目前，该类产品在国内少有规模化生产，工业上采用氯乙酸水解法生产，但因环保问题受到限制，使该产品的应用开发受到很大影响。
另外，其下游产品也具有广泛的实际应用价值，如乙醇酸，国内只有少数企业建有小规模生产装置且年产能力不到2000吨，而国内乙醇酸潜在的市场需求为l万吨左右；其次还有甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等下游产品都是目前国内外市场紧缺或较紧缺的化工产品。
乙二醇和乙醇酸甲酯都是国内紧缺，需要大量进口且价格较昂贵的化工原料，所以开发出高效而环保的合成路线具有十分重大的现实意义。
目前我国的资源禀赋可概括为少油、有气、多煤。
发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域，其中包括草酸酯的制备。
现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二乙酯的研究取得了良好的效果，工业生产趋于成熟，对草酸二甲酯的研究也正在进行之中。
在必要的控制下将草酸酯适当加氢就可以生成乙二醇或乙醇酸甲(乙)酯。
以草酸酯加氢来制取乙二醇及乙醇酸甲(乙)酯安全环保、原料丰富、不依赖石油，特别是可以在很大程度上弥补目前国内外生产乙二醇大型装置普遍采用的环氧乙烷直接水合法工艺路线中乙二醇选择性低、水含量高，后续生产过程能耗高、流程长等缺点，符合当前的环境和经济形势。
草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇
4.2草酸二甲酯（DMO ）加氢制乙二醇（EG ） 4.2.1反应机理DMO 加氢合成EG 是一个两步串联反应，若进一步加氢则生成乙醇，反应历 程如下：CH3OOCCOOCH 3 + 2 H 2 HOCH 2COOCH 3+CH 3OH （1） HOCH2COOCH 3 + 2 H 2HOCH 2CH 2OH+CH 3OH （2） HOCH 2CH 2OH + H 2 > C 2H 5OH+H 2O（3）加氢中间产物乙醇酸甲酯（MG ）也是重要的精细化工产品，它可加氢制备EG 水解得到乙醇酸、羰化制丙二酸甲酯、氨解制甘氨酸等。
草酸二甲酯（DMO ）在催化剂上发生解离吸附，生成M-OCH 3和中间物（B ）。
DMOS 催化剂的预吸附过程中，由于此时体系内没有足够的解离态 H 与（B ）反应使（B ）消去，所以中间物（B ）将会深层解离生产中间物（C ），此时再通入氢 气时，由于（C ）的加氢活性远远高于（B ），所以（C ）首先与解离态H 反应生成 EG 之后（B ）才会加氢反应生成 MG 部分MG 分子脱附，而还有部分 MG 继续在 活性中心上发生解离作用即生成 M-OCH 3和中间物（A ），中间物（A ）与解离态 H 继续反应生成EG M-OCH 3在反应过程中解离态H 反应生成CH 3OH 而脱除。
根据学者张博［4.1］实验研究发现，在加氢反应稳定时，不论是在 DMO 预吸附还 是氢气预吸附的加氢反应过程中，都没有观察到明显的中间物 （C ），实际反应过程大部分生成EG 的过程沿着路径（2）。
M —C^CHjOH + CHjO -M (A)+HCHp-M -------------- CHjOH图4-1 DMO 加氢的反应机理图422反应温度温度对DMOra 氢反应的影响见图1,由图1可看出，在190-210C 内， DMO 转化率和EG 选择性随温度的升高明显增加，其中 DMO 转化 率在210 C时CH 2O H CH O已接近100 %，MG的选择性随温度的升高明显减小，由此可见，升高温度对反应有利，但当温度升到200 C以上时，产物中测出微量乙醇，说明副反应开始发生，所以温度应控制在205在反应温度458〜498 K内，DMO ffl氢各步反应的K依次增大，即图4温度对DMO加氢反应的影响Fig* 4 Effect of temperature on DMO hydrogenation, Reaction conditions： 2 MPa , n(H2) ： n(DMO) -80,DMO space velocity 9. 5 mmol/(g * h),Cu/SiO2 catalyst 40 - 60 mesh.Conversion of DMO； Selectivitv to MG： Selectivity to EG 祺.s 103忌 > xsK(1)<K((1)+(2))<K(3)，各步反应的平衡常数均大于10,因此总反应的平衡转化率较高。
乙二醇工艺路线
乙二醇(EC)是一种重要的根本有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子外表活性剂、乙醇胺以及**，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等，国外市场前景广阔。
据统计，2006年我国乙二醇表观消费量高达560万t，而实际生产总量为156万t，乙二醇进口量超过400万t，国市场严重供不应求。
传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线。
1938年由美国UCC 公司首先建立了○1乙烯在银催化剂作用下氧化生成环氧乙烷，再由环氧乙烷水合生成乙二醇的工业装置，直到目前，该工艺路线仍然是生产乙二醇的主要途径。
上世纪70年代第一次石油危机发生后，人们就意识到开拓石油替代资源的重要性，进展了许多以C，为原料合成乙二醇的研究，其中美国的联碳化学公司和日本宇部兴产公司作了较为系统的研究。
上世纪80、90年代，中科院物质构造研究所、有机所、XX大学等也都开展了类似的大量研究工作，并初步显示了良好的产业化应用前景。
近年来，随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的乙二醇生产工艺以摆脱对石油路线的依赖已成为当务之急。
本文简要回忆了国外由合成气制乙二醇的主要研发路线，并着重介绍了合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术的研究现状。
1 合成气制备乙二醇技术路线合成气原料来源比拟广泛，目前以合成气1为原料合成乙二醇的路1合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分，用作化工原料的一种原料气。
合成气的原料范围很广，可由煤或焦炭等固体燃料气化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经局部氧化法生产。
线可归纳为直接合成法和间接合成法，而间接合成法那么是利用了由合成气制造甲醇的成熟技术，由甲醇制甲醛来间接合成乙二醇产品。
合成气经草酸酯加氢制乙二醇，从其技术路线来讲也是一种间接合成工艺。
1.1 合成气直接合成乙二醇美国Du Pont公司于上世纪50年代就开展由合成气直接合成乙二醇的研究，该反响属于气-液反响，反响器为填料塔，反响温度30-80℃，常压，不需要催化剂。
草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程
【二】工艺技术（一）工艺原理本项目以煤制合成气为原料，采用草酸酯法生产乙二醇。
首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。
合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。
具体过程如下：1、原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C + O2 = 2CO间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C + H2O = CO + H2CO + H2O = CO2 + H22、草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。
首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为：2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。
主反应方程式如下：(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH（二）工艺步骤金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；第六是乙二醇混合物的精馏；第七是尾气循环使用和消除污染排放。
煤制乙二醇工艺
草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：
(COOCH3)2＋4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH2-7
2.2草酸二甲酯生产流程
第一步，原料气的制备、净化及变换：1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。
第2章
虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。
2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2＋2NO2-4
其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：
2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O2-5
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：
2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O2-6
由于均相催化剂回收比较困难，所以EG和DMC联产技术开发的主要研究侧重于非均相催化，在寻找高性能非均相催化剂方面国外许多公司进行了研究开发，非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平，反应温度和反应压力均较低。据ExxonMohil公司最新专利介绍[13]，碱性沸石催化剂与离子交换树脂相比，具有更好的热稳定性、选择性、催化活性，且催化剂易再生。
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【二】工艺技术
（一）工艺原理
本项目以煤制合成气为原料，采用草酸酯法生产乙二醇。
首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。
合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。
具体过程如下：1、原料气制备
低压煤气化制一氧化碳
2C + O2 = 2CO
间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气
C + H2O = CO + H2
CO + H2O = CO2 + H2
2、草酸二甲酯合成
CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。
首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：
2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO
其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：
2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为：
2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O
3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇
草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。
主反应方程式如下：
(COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH
（二）工艺步骤
金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：
第一是氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到氨氧化物；
第二是氨氧化物与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯；第三是工业一氧化碳原料气体的催化脱氢净化；
第四是亚硝酸甲酯与一氧化碳氧化偶联生成草酸二甲酯；第五是草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇；
第六是乙二醇混合物的精馏；
第七是尾气循环使用和消除污染排放。
【三】工艺总流程
第一步，原料气的制备、净化及变换
1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；
2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。
第二步，一氧化碳原料气的再净化处理
从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。
再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。
其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。
金属主要是铂、钯或铂-钯合金。
其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。
金属含量为载体重量的0.05%-5%。
载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。
反应温度在50-400℃，最好在80-250℃。
接触时间在0.5-10s。
最后再导入分子筛床层常温脱水。
气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。
净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15mg/kg(1.15ppm)，NH3≤200mg/kg(200ppm)，H2≤100mg/kg(100ppm), O2≤1000mg/kg (1000ppm），H2O≤100mg/kg (100ppm)。
该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。
第三步，草酸酯的合成
将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积分数）为：一氧化碳为25%-90%，亚硝酸酯为5%-40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。
金属含量为载体中的0.1%-5%，接触时间为0.1-20s。
反应温度为80-200℃。
反应产物经冷凝分离后得草酸酯。
第四步，尾气再生
将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1：6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2-6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。
当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。
第五步，亚硝酸酯的回收
将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。
第六步，非反应气体的排放
将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在
-20-40℃，压力在0.5-4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收。
经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。
第七步，草酸二甲酯加氢
在反应器中装填40-60目的催化剂，并在反应器两端各装入20-40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。
催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。
DMO溶液由高压计量泵打入气化器气化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入气化器与气化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。
产物由循环水冷却，液
体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。