第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀——【腐蚀与防腐】
（5）溶液中的有机化合物的还原
RO 4H 4e RH 2 H 2O
3
1、析氢腐蚀
• 定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢 去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀 • 电极反应：2H++2e H2 • 发生条件：金属在除去空气的水中或非氧化性酸中容 易发生析氢腐蚀
4
• 析氢腐蚀主要为电化学极化，浓度极化很小 • 原因如下：
6
（2）中性、碱性溶液
1）水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表 面 2）水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的吸附氢 原子 3）吸附氢原子符合脱附形成氢分子或者电化学脱附形 成氢分子 4）氢分子形成气泡，从电极表面析出
7
• 析氢腐蚀中，去极化剂为半径很小的氢离子，在溶液 中有很大的迁移速度和扩散速度 • 还原产物氢分子以气泡形式离开电极析出，使金属表 面附近的溶液得到充分的附加搅拌作用 • 浓度极化很小，一般忽略。
EO2
E0
2.303RT 4F
lg(
pO2
.[H
]4
)
E0=1.229V(SHE) pO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为：
EO2 1.229 0.0591 pH
15
（3）氧向金属表面的输送过程 • 特征
✓ 氧分子向电极表面的输送只能依靠对流和扩散 ✓ 氧的溶解度不大，所以在溶液中的浓度很小（最高浓度10-4M) ✓ 不发生气体的析出，无附加搅拌，反应产物只能依靠液相
E0=0.401V(SHE)
氧电极的平衡电位：
O2
0
2.303 RT 4F
lg
pO2 [OH
]4
空气中pO2=0.021MPa，当pH=7时
O2
0.401
0.0591 4
0.21 lg [10 7 ]4
0.805V (SHE)
14
（2）在酸性溶液中氧的还原反应为
电极反应 平衡电位为
O2＋4H+＋ 4e-2H2O
第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀
• 由腐蚀理论知，无论阳极极化率或阴极极化率增大， 阳极腐蚀反应速度降低。加入去极化剂，加速腐蚀。 • 电化学腐蚀最主要的阴极去极化过程有
• 氢去极化（析氢腐） • 氧去极化（吸氧腐蚀）
1
金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本原因是溶液里含有能使该金属氧化的物
质
去极化剂
厚度：10-2~5×102cm
• 步骤3虽然扩散层厚度不大，但是氧只能以扩散方式进入， 所以容易成控制步骤
扩散层界面
微阴极
金属
17
2）氧去极化过程的极化曲线
（1）当阴极极化电流ic不太大且供氧 充分时，发生电化学极化，极化曲 E
线（E0O2PBC)服从塔菲尔关系
E0O2
（2）当阴极极化电流ic 增大时，由于
12
2、吸氧腐蚀
• 定义：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧去极化腐 蚀或吸氧腐蚀
• 发生条件：大多数金属在中性或碱性溶液中，在土壤、海水 中都可能发生吸氧腐蚀
• 电极反应：O2+2H2O+4e 4OH-
13
1)氧去极化腐蚀的电极反应
(1)在中性或碱性介质中 电极反应:
O2 2H 2O 4e 4OH
8
• 氢过电位
E
Ee，H H2
Ec
析氢电位：在一定电流密度下（i1），氢 在阴极析出的电位（Ec） 氢过电位：在一定电流密度下，氢的平衡 电位Ee，H和析氢电位Ec之间的差值
H2= Ee，H – Ec
i1
i
氢去极化过程的阴极极化曲线
9
E Ee，H
Ec
H2 i1
• 电流密度越大，氢过电位愈 大。电流密度大到一定程度 时， H2与电流密度服从塔 菲尔关系
• 溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随PH增加而增加； 碱性溶液中，氢过电位随PH增加而减小
• 温度：温度增加，氢过电位减小
11
• 根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类
• 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，在1.0 -1.6V之间； • 中氢过电位的金属，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，在0.5 -1.0V之间 • 低氢过电位的金属，如Pt、Pd、Au等，在1.0 -0.5V之间。
• 析氢腐蚀中，H2对腐蚀速度 i 影响很大。 H2愈大，阴极
极化愈大，则腐蚀速度愈小。
10
• 在析氢腐蚀中，氢过电位对腐蚀速度影响很大 • 影响氢过电位的因素
• 电极材料：不同金属电极在一定溶液中，析氢过电位 不一样，主要与塔菲尔常数a有关
• 电极表面状态：相同金属材料，粗糙表面上的氢过电 位比光滑表面的小（粗糙表面的真实 面积比光滑表面积大，电流密度小）
不同条件下金属腐蚀的阴极过程可能有以下几种类型：
（1）溶液中阳离子的还原
2H 2e H 2 Cu 2 2e Cu
（2）溶液中阴离子的还原
NO3 4H 3e NO 2H 2O
（3）溶液中中性分子的还原
O2 2H 2O 4e 4OH
2
（4）不溶性产物的还原
FeOH 3 e FeOH 2 OH
5
（1）酸性溶液，析氢步骤
1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水
H3O+
H++H2O
2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附态的氢原子Hads
H++e
Hads
3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2
Hads+ Hads
H2
或者发生电化学脱附，形成H2
Hads + H++ e
H2
4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出
P
供氧受阻，引起明显的浓度极化， E0H2
如PFN，浓差极化过电位与电流密度
满足
L
O2
RT nF
ln 1
ic id
0
（3）当ic id 时，过电位趋于无穷大， 实际不会发生此情况。当阴极极化 到一定电位时，可能有新的电极反 应发生。如达到氢的平衡电位时， 氢去极化过程开始
B F
S
N id
C G
M iC
传质方式离开金属表面
16
氧向金属表面的输送过程分以下几个步骤
（1）氧通过空气-溶液界面溶入溶液
（2）以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层
（3）以扩散方式通过金属表面溶液的静止层（扩散层）到
达金属表面
•空步气骤中1的不氧成不为断控溶制液步溶骤液，O维因2 持为一溶定解溶氧解由度于电极反应消耗后，
• 步骤2的对流速度远大于扩散速度，虽然溶液主厚溶度液层很大 ，氧通过不困难
18
3）影响氧去极化腐蚀的因素
• 溶解氧浓度：氧浓度增加，极限扩散电流密度增大，腐蚀 速度增大；到一 定程度，金属发生钝化，腐蚀速度降低
• 溶液流速：流速增大，扩散层厚度减小，极限扩散电流密 度增大，腐蚀速度增大
RO 4H 4e RH 2 H 2O
3
1、析氢腐蚀
• 定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢 去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀 • 电极反应：2H++2e H2 • 发生条件：金属在除去空气的水中或非氧化性酸中容 易发生析氢腐蚀
4
• 析氢腐蚀主要为电化学极化，浓度极化很小 • 原因如下：
6
（2）中性、碱性溶液
1）水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表 面 2）水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的吸附氢 原子 3）吸附氢原子符合脱附形成氢分子或者电化学脱附形 成氢分子 4）氢分子形成气泡，从电极表面析出
7
• 析氢腐蚀中，去极化剂为半径很小的氢离子，在溶液 中有很大的迁移速度和扩散速度 • 还原产物氢分子以气泡形式离开电极析出，使金属表 面附近的溶液得到充分的附加搅拌作用 • 浓度极化很小，一般忽略。
EO2
E0
2.303RT 4F
lg(
pO2
.[H
]4
)
E0=1.229V(SHE) pO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为：
EO2 1.229 0.0591 pH
15
（3）氧向金属表面的输送过程 • 特征
✓ 氧分子向电极表面的输送只能依靠对流和扩散 ✓ 氧的溶解度不大，所以在溶液中的浓度很小（最高浓度10-4M) ✓ 不发生气体的析出，无附加搅拌，反应产物只能依靠液相
E0=0.401V(SHE)
氧电极的平衡电位：
O2
0
2.303 RT 4F
lg
pO2 [OH
]4
空气中pO2=0.021MPa，当pH=7时
O2
0.401
0.0591 4
0.21 lg [10 7 ]4
0.805V (SHE)
14
（2）在酸性溶液中氧的还原反应为
电极反应 平衡电位为
O2＋4H+＋ 4e-2H2O
第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀
• 由腐蚀理论知，无论阳极极化率或阴极极化率增大， 阳极腐蚀反应速度降低。加入去极化剂，加速腐蚀。 • 电化学腐蚀最主要的阴极去极化过程有
• 氢去极化（析氢腐） • 氧去极化（吸氧腐蚀）
1
金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本原因是溶液里含有能使该金属氧化的物
质
去极化剂
厚度：10-2~5×102cm
• 步骤3虽然扩散层厚度不大，但是氧只能以扩散方式进入， 所以容易成控制步骤
扩散层界面
微阴极
金属
17
2）氧去极化过程的极化曲线
（1）当阴极极化电流ic不太大且供氧 充分时，发生电化学极化，极化曲 E
线（E0O2PBC)服从塔菲尔关系
E0O2
（2）当阴极极化电流ic 增大时，由于
12
2、吸氧腐蚀
• 定义：以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧去极化腐 蚀或吸氧腐蚀
• 发生条件：大多数金属在中性或碱性溶液中，在土壤、海水 中都可能发生吸氧腐蚀
• 电极反应：O2+2H2O+4e 4OH-
13
1)氧去极化腐蚀的电极反应
(1)在中性或碱性介质中 电极反应:
O2 2H 2O 4e 4OH
8
• 氢过电位
E
Ee，H H2
Ec
析氢电位：在一定电流密度下（i1），氢 在阴极析出的电位（Ec） 氢过电位：在一定电流密度下，氢的平衡 电位Ee，H和析氢电位Ec之间的差值
H2= Ee，H – Ec
i1
i
氢去极化过程的阴极极化曲线
9
E Ee，H
Ec
H2 i1
• 电流密度越大，氢过电位愈 大。电流密度大到一定程度 时， H2与电流密度服从塔 菲尔关系
• 溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随PH增加而增加； 碱性溶液中，氢过电位随PH增加而减小
• 温度：温度增加，氢过电位减小
11
• 根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类
• 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，在1.0 -1.6V之间； • 中氢过电位的金属，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，在0.5 -1.0V之间 • 低氢过电位的金属，如Pt、Pd、Au等，在1.0 -0.5V之间。
• 析氢腐蚀中，H2对腐蚀速度 i 影响很大。 H2愈大，阴极
极化愈大，则腐蚀速度愈小。
10
• 在析氢腐蚀中，氢过电位对腐蚀速度影响很大 • 影响氢过电位的因素
• 电极材料：不同金属电极在一定溶液中，析氢过电位 不一样，主要与塔菲尔常数a有关
• 电极表面状态：相同金属材料，粗糙表面上的氢过电 位比光滑表面的小（粗糙表面的真实 面积比光滑表面积大，电流密度小）
不同条件下金属腐蚀的阴极过程可能有以下几种类型：
（1）溶液中阳离子的还原
2H 2e H 2 Cu 2 2e Cu
（2）溶液中阴离子的还原
NO3 4H 3e NO 2H 2O
（3）溶液中中性分子的还原
O2 2H 2O 4e 4OH
2
（4）不溶性产物的还原
FeOH 3 e FeOH 2 OH
5
（1）酸性溶液，析氢步骤
1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水
H3O+
H++H2O
2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附态的氢原子Hads
H++e
Hads
3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2
Hads+ Hads
H2
或者发生电化学脱附，形成H2
Hads + H++ e
H2
4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出
P
供氧受阻，引起明显的浓度极化， E0H2
如PFN，浓差极化过电位与电流密度
满足
L
O2
RT nF
ln 1
ic id
0
（3）当ic id 时，过电位趋于无穷大， 实际不会发生此情况。当阴极极化 到一定电位时，可能有新的电极反 应发生。如达到氢的平衡电位时， 氢去极化过程开始
B F
S
N id
C G
M iC
传质方式离开金属表面
16
氧向金属表面的输送过程分以下几个步骤
（1）氧通过空气-溶液界面溶入溶液
（2）以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层
（3）以扩散方式通过金属表面溶液的静止层（扩散层）到
达金属表面
•空步气骤中1的不氧成不为断控溶制液步溶骤液，O维因2 持为一溶定解溶氧解由度于电极反应消耗后，
• 步骤2的对流速度远大于扩散速度，虽然溶液主厚溶度液层很大 ，氧通过不困难
18
3）影响氧去极化腐蚀的因素
• 溶解氧浓度：氧浓度增加，极限扩散电流密度增大，腐蚀 速度增大；到一 定程度，金属发生钝化，腐蚀速度降低
• 溶液流速：流速增大，扩散层厚度减小，极限扩散电流密 度增大，腐蚀速度增大
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第三章 氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀——【腐蚀与防腐】
5
（1）酸性溶液，析氢步骤
1）水合氢离子向阴极表面扩散并
2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附态的氢原子Hads
H++e
Hads
3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2
Hads+ Hads
H2
或者发生电化学脱附，形成H2
Hads + H++ e
H2
4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出
（5）溶液中的有机化合物的还原
RO 4H 4e RH 2 H 2O
3
1、析氢腐蚀
• 定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢 去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀 • 电极反应：2H++2e H2 • 发生条件：金属在除去空气的水中或非氧化性酸中容 易发生析氢腐蚀
4
• 析氢腐蚀主要为电化学极化，浓度极化很小 • 原因如下：
• 溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随PH增加而增加； 碱性溶液中，氢过电位随PH增加而减小
• 温度：温度增加，氢过电位减小
11
• 根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类
• 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，在1.0 -1.6V之间； • 中氢过电位的金属，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，在0.5 -1.0V之间 • 低氢过电位的金属，如Pt、Pd、Au等，在1.0 -0.5V之间。
厚度：10-2~5×102cm
• 步骤3虽然扩散层厚度不大，但是氧只能以扩散方式进入， 所以容易成控制步骤
扩散层界面
微阴极
金属
17
2）氧去极化过程的极化曲线
（1）当阴极极化电流ic不太大且供氧 充分时，发生电化学极化，极化曲 E
（1）酸性溶液，析氢步骤
1）水合氢离子向阴极表面扩散并
2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附态的氢原子Hads
H++e
Hads
3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2
Hads+ Hads
H2
或者发生电化学脱附，形成H2
Hads + H++ e
H2
4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出
（5）溶液中的有机化合物的还原
RO 4H 4e RH 2 H 2O
3
1、析氢腐蚀
• 定义：以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氢 去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀 • 电极反应：2H++2e H2 • 发生条件：金属在除去空气的水中或非氧化性酸中容 易发生析氢腐蚀
4
• 析氢腐蚀主要为电化学极化，浓度极化很小 • 原因如下：
• 溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随PH增加而增加； 碱性溶液中，氢过电位随PH增加而减小
• 温度：温度增加，氢过电位减小
11
• 根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类
• 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn等，在1.0 -1.6V之间； • 中氢过电位的金属，如：Fe、Co、Ni、Cu、Ag等，在0.5 -1.0V之间 • 低氢过电位的金属，如Pt、Pd、Au等，在1.0 -0.5V之间。
厚度：10-2~5×102cm
• 步骤3虽然扩散层厚度不大，但是氧只能以扩散方式进入， 所以容易成控制步骤
扩散层界面
微阴极
金属
17
2）氧去极化过程的极化曲线
（1）当阴极极化电流ic不太大且供氧 充分时，发生电化学极化，极化曲 E
氢去极化腐蚀与氧去极化
• 可知，当阴极电流为零时，氢平衡电位为 e,H ;
• 在氢电极旳平衡电位下将不能发生析氢反应。
• 随阴极电流旳增长，阴极极化程度增长，阴极电 位向负移动旳趋势增大；
• 当阴极电位负到 k 时才发生析氢反应，k为析氢
电位。析氢电位与氢平衡电位之差为析氢过电位，
用ηH表达。
•
H e,H k
• ηH是电流密度旳函数，只有相应旳电流密度旳数 值时，过电位才具有明确旳定量意义。
铝和不锈钢在稀硫酸中属于阳极控制旳腐蚀过程
氢去极化腐蚀旳特征
1.阴极反应浓度极化较小，一般能够忽视，其原因 A 去极化剂是带电旳，半径很小旳氢离子，在溶液中有较大旳迁移能力和扩 散能力 B 去极化旳浓度较大，在酸溶液中去极化剂是氢离子，在中性或碱性溶液中 水分子 可按下式进行反应 H2O+ e=H吸附+OHC 氢气泡旳搅拌作用
• • 上式表c 白 Rn，FT 阴 2极.3l过g1程 与iiD 电极材料无关，而完全取
决于氧旳极限扩散电流密度。
3)阴极过程由氧旳离子化反应与氧旳扩散过程混 合控制，即V输=V反。
• 当 ic 为1/2 iD<i<iD时，阴极过程与氧旳离子化反 应及氧旳扩散过程都有关，即由活化极化与浓 差极化混合控制。
第三章 氢去极化腐蚀与氧去极 化腐蚀
氢去极化是常见旳危害性较大旳一类腐 蚀
氧去极化腐蚀是自然界普遍存在，因而 破坏性最大旳一类腐蚀
3.1 电化学腐蚀旳阴极过程
去极化
• 能消除或克制原电池阳极或阴极极化过程旳均叫 作去极化。
• 能起到这种作用旳物质叫作去极剂，去极剂也是 活化剂。
• 对腐蚀电池阳极极化起去极化作用旳叫阳极去极 化;
金属在酸中腐蚀旳阳极过程
石油华东《腐蚀与防腐》综合复习资料试卷
石油华东《腐化与防腐》综合复习资料一、填空题1、浓差电池有（）和（）。
2、双电层是由（）和（）构成的。
3、SCE是（）的缩写， SHE 是（）的缩写4、混淆极化是由（）和（）联合而成。
5、腐化控制的方式有：（）、（）、（）和（）四种。
6、常用的防腐方法有（1）、（2）、（3）和（4）。
7、外加电流的阴极保护的阳极地床有（5）、（6）和（ 7）三种形式。
8、（8）是腐化的原动力。
9、当前为大部分人所接受的解说金属钝化现象的主要理论有两种，即为（9）和（10）。
10 、电极反响的标准状态是：温度为（11）、离子活度为（ 12）和分压力为（ 13）。
11、腐化原电池的作用过程由三个环节构成，缺一不行。
这三个环节是（1）、（2）和（3）。
12、形成微电池的原由主要有（4）、（5）、（6）和（7）。
13、能够在利用参比电极丈量出在没有电流经过时，随意电极的电极电位E0（），该电极电位称为（8）或（9）。
14、本质腐化过程中，常常同时产生两种极化。
在低低反响速度下，常常表现为以（10）为主，而在较高反响速度下表现出以（11）为主。
15、因为极化作用，腐化原电池一旦有电流经过，两极电位差向（12）方向变化，阳极电位向（13）方向变化，极化作用的结果使腐化电流（14）。
16、（15）是腐化的原动力。
17、当前为大部分人所接受的解说缓蚀作用机理的理论有（16）、（17）和（18）。
18、原电池的电化学过程是由（1）、（2）和（3）构成的。
19 、氧浓差电池中，位于高氧浓度地区的金属为（6）极，位于低氧浓度地区的金属为（7）极。
20 、电池中离子的迁徙和电子的流动的驱动力是（8）。
21 、有电流的流动而造成的电极电位变化的现象，称为（9）。
22 、列出四种杂散电流扰乱腐化种类：（10）、（ 11）、（12）和（13）。
二、判断题1、阴极老是进行复原反响，阳极老是进行氧化反应。
（）2、腐化过程是一个均衡过程，所以能够用能斯特公式计算电位。
理学析氢腐蚀和吸氧腐蚀PPT课件
H2O →H++OHH+ +M(e)→MH 3.吸附氢原子的复合脱附 MH + MH→H2+2M 或电化学脱附 MH + H+ +M(e)→H2↑+2M 4、氢分子形成气泡析出
9
第9页/共45页
氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位
• 由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平衡电位下将不能发生 析氢过程，只有克服了这一阻力才能进行氢的析出。
3.形成二氧化一氢离子：HO2 e HO2
4.形成过氧化氢：HO2 H H2O2
5.形成水：H2O2 2H 2e 2H2O
或H 2O2
1 2
O2
H 2O
32
第32页/共45页
在碱性溶液中的基本步骤为：
1.形成半价氧离子：O2 e O2
2.形成二氧化一氢离子：O2 H2O e HO2 OH
一般的说，在不同条件下金属腐蚀的阴极过程可以 有以下几种类型：
1. 溶液中的阳离子的还原，例如
2H 2e H2
2. 溶液中的阴离子的还原，例如
S2O32 2e S2O34 2SO42
3. 溶液中的中性分子的还原，例如
O2 2H2O 4e 4OH
4. 不溶性产物的还原，例如
FeOH 3 e FeOH 2 OH
40
第40页/共45页
3、盐浓度的影响 随着盐浓度的增加，由于溶液电导率的增大，腐蚀速度会有 所上升。但随着盐浓度的增加，又使氧的溶解度降低。
氧化纳的浓度对铁腐蚀速度的影响
41
第41页/共45页
4、 温度的影响 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；温度升高又使 氧的溶解度下降。 对于敞开系统，温度升高会降低O2的溶解度，使icorr↓；对于密 闭系统，会加速氧腐蚀过程。
9
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氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位
• 由于缓慢步骤形成的阻力，在氢电极的平衡电位下将不能发生 析氢过程，只有克服了这一阻力才能进行氢的析出。
3.形成二氧化一氢离子：HO2 e HO2
4.形成过氧化氢：HO2 H H2O2
5.形成水：H2O2 2H 2e 2H2O
或H 2O2
1 2
O2
H 2O
32
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在碱性溶液中的基本步骤为：
1.形成半价氧离子：O2 e O2
2.形成二氧化一氢离子：O2 H2O e HO2 OH
一般的说，在不同条件下金属腐蚀的阴极过程可以 有以下几种类型：
1. 溶液中的阳离子的还原，例如
2H 2e H2
2. 溶液中的阴离子的还原，例如
S2O32 2e S2O34 2SO42
3. 溶液中的中性分子的还原，例如
O2 2H2O 4e 4OH
4. 不溶性产物的还原，例如
FeOH 3 e FeOH 2 OH
40
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3、盐浓度的影响 随着盐浓度的增加，由于溶液电导率的增大，腐蚀速度会有 所上升。但随着盐浓度的增加，又使氧的溶解度降低。
氧化纳的浓度对铁腐蚀速度的影响
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4、 温度的影响 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；温度升高又使 氧的溶解度下降。 对于敞开系统，温度升高会降低O2的溶解度，使icorr↓；对于密 闭系统，会加速氧腐蚀过程。
电化学腐蚀原理2
i = iO 2 + i H 2
F：氢去极化开始 氧去极化的一般规律： 氧去极化的一般规律： 氧去极化腐蚀的影响规律： 氧去极化腐蚀的影响规律：
溶解氧，流速，盐的浓度，温度
氧的极化曲线
极限电流 密度是浓 差控制腐 蚀的最大 速度
i = iO 2 + i H 2
氧的极化曲线
各金属的实验曲线图
氧去极化腐蚀的影响因素
金属的钝化 钝化的特性曲线 Eb ， ib （EF） EOP-EP ，iP Ebr， E（保）
Fe+H2O—Fe3O4+H++e
Ebr E（保）
三种情况： E＜ E（保） E（保） ＜E＜ Ebr
Fe+H2O—Fe2O3+H++e
Ebr＜E Fe— Fe—Fe+ +2e
硫酸亚铁溶解， 硫酸亚铁溶解，沉积交替
1、溶解氧的浓度 、
E = 1.229 − 0.059 pH + 0.0148 PO 2
η＝0.059/n(log (1-i/id)) id=nFDC/x
扩散层
如：添加氧化剂等， 致使金属进入钝化。
托马晓夫解释
2、溶液流速 、
层流转为湍流
空泡腐蚀
id=nFDC/x
3、盐浓度的影响 、
4、温度的影响 、
常用 10%FeCl3（+0.05NHCl）溶液 10%FeCl3（+0.05NHCl） 1、电化学方法 尺寸：25~50×2~5mm 25~50 2~5mm 平行试样 ： ≥3个 2、化学浸泡方法 边缘面积/表面积 ：＜0.3 测定孔蚀密度，深度 表面 测定孔蚀密度， 粗糙度： R＜8 3、 现场试验 溶液体积/试样面积≥ 20ml/cm2 10%HNO3清除产物。 1 铝合金： 20倍下数孔蚀数。 D = Kt 3 各参数分析
金属腐蚀与防护课后习题答案 (1)
腐蚀与防护试题1化学腐蚀的概念、及特点答案：化学腐蚀：介质与金属直接发生化学反应而引起的变质或损坏现象称为金属的化学腐蚀。
是一种纯氧化-还原反应过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接与金属表面上的原子相互作用而形成腐蚀产物。
在腐蚀过程中，电子的传递是在介质与金属之间直接进行的，没有腐蚀电流产生，反应速度受多项化学反应动力学控制。
归纳化学腐蚀的特点在不电离、不导电的介质环境下反应中没有电流产生，直接完成氧化还原反应腐蚀速度与程度与外界电位变化无关2、金属氧化膜具有保护作用条件，举例说明哪些金属氧化膜有保护作用，那些没有保护作用，为什么？答案：氧化膜保护作用条件：①氧化膜致密完整程度；②氧化膜本身化学与物理稳定性质；③氧化膜与基体结合能力；④氧化膜有足够的强度氧化膜完整性的必要条件：PB原理：生成的氧化物的体积大于消耗掉的金属的体积，是形成致密氧化膜的前提。
PB原理的数学表示：反应的金属体积：V M = m/? m-摩尔质量氧化物的体积： V MO = m'/ ? '用? = V MO/ V M = m' ? /（ m ? ' ）当? > 1 金属氧化膜具备完整性条件部分金属的?值氧化物?氧化物?氧化物?MoO3 WO3 V2O5Nb2O5 Sb2O5 Bi2O5Cr2O3 TiO2 MnOFeO Cu2O ZnOAg2O NiO PbO2SnO2 Al2O3 CdOMgO CaOMoO3 WO3 V2O5这三种氧化物在高温下易挥发，在常温下由于?值太大会使体积膨胀，当超过金属膜的本身强度、塑性时，会发生氧化膜鼓泡、破裂、剥离、脱落。
Cr2O3 TiO2 MnO FeO Cu2O ZnO Ag2O NiO PbO2 SnO2 Al2O3 这些氧化物在一定温度范围内稳定存在，?值适中。
这些金属的氧化膜致密、稳定，有较好的保护作用。
MgO CaO ?值较小，氧化膜不致密，不起保护作用。
第三章氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀(第三次9.22)
氧向金属表面的输送过程，是一个复杂的过程可以分为下 列几个步骤： （1）氧通过空气－溶液界面溶入溶液，以弥补它在该溶液 中的溶解度； （2）以对流和扩散通过溶液的主要厚度层； （3）以扩散方式通过金属表面溶液的静止层而到达金属表 面。
图8 氧的输送过程示意图
2、氧还原反应过程的机理 根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过 程的机理分为两类。第一类的中间产物为过氧化氢 或二氧化一氢离子。在酸性溶液中的基本步骤为：
由于控制因素的不同，这条总曲线可以分为四个部分。 （1）阴极过程由氧离子化反应的速度所控制（活化控制） （2） 阴极过程由氧的离子化反应与氧的控制过程混合控制 1 （ 2 iD i iD ） （3） 阴极过程由氧的扩散过程所控制 （4 ）阴极过程由氧去极化与氢去极化共同组成
RT i c 2.3lg(1 ) nF iD
3、氢去极化腐蚀案例
锌的交换电流密度较大，其阳极溶解反应的活化极化较小， 而其氢过电位较高，所以锌在稀硫酸或其它非氧化性酸中的 腐蚀属于阴极控制的腐蚀过程。
图3 纯锌及含杂质锌在稀硫酸中腐蚀过程示意图
当向酸中加入相同微量的铂盐后，锌的腐蚀会被剧烈加 速，而铁的腐蚀增加得要少些，
交换电流密度较小， 所以铁的阳极反应的 活化极化较大，曲线 的斜率较大
4、氧去极化腐蚀的一般规律
1、如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，这时的腐蚀电流密 度小于氧的极限扩散电流密度的一半，金属表面氧的浓 度大于溶液整体中氧的浓度的一半。如果阳极极化率不 大，则此时氧离子化反应是腐蚀过程的控制步骤，金属 腐蚀的速度主要决定于金属表面上氧的离子化过电位。 2、如果金属在溶液中的电位较负并处于活性溶解状态，而 氧向金属表面的扩散与氧在该金属表面上的离子化 相比是最慢步骤，则阳极极化曲线与阴极极化曲线将相 交与氧的扩散控制区。 3、如果金属在溶液中的电极电位很负，腐蚀的阴极过程由 氧去极化反应和氢离子去极化反应共同组成。 4、在扩散控制的腐蚀过程中，因为腐蚀速度仅由氧的扩散 速度决定，阳极的起始电位及阳极曲线的走向对腐 蚀速度没有影响。 5、在扩散控制的腐蚀过程中，金属中的阴极性杂质或微阴 极的数量的增加，对腐蚀速度的增加只起较小的作用。
第三章,氢和氧去极化腐蚀
+ + +
+
+e
+e + H 2O
+H
+
→ Fe
2+
（1）Fe + H 2O → Fe( H 2O)吸
− −
对于表面活性比较高（晶体缺陷和位错露头等密度比较高的铁）的铁的反应机理 （ 4为控制步骤，z=2）：
（2）Fe( H 2O)吸 → Fe(OH )吸 + H （3）Fe(OH )吸 → ( FeOH )吸 + e
+
+
（4）2(FeOH )吸 → FeOH + ( FeOH )吸 （5）FeOH + H → Fe + H 2O
+ + 2+
铁在酸中的腐蚀的特点
1.如果酸溶液中没有其它电极电位比氢电极电位更正 的去极化剂存在，则腐蚀的阴极过程仅为析氢反应 2.在绝大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀是在表面 上没有钝化膜或其它成相膜存在的情况下进行的 3.在大多数情况下，铁在溶液中的腐蚀从宏观上看是 均匀腐蚀，不能明确在金属表面上区分出阳极区和阴 极区 4.实验证明，如果酸溶液中氢离子浓度大于0.001克离 子/升，则氢离子还原的阴极反应过程的浓度极化可以 忽略不记。
在酸性溶液中
1.H+·H2O→H++H2O 2. H++M（e）→MH（控制步骤） 3.MH+MH →H2+2M 或：MH+ H++ M（e） →H2+2M 发生电化学脱附。 4.氢分子形成气泡析出 脱水生成吸附氢离子（扩散吸附） 金属表面的氢离子放电生成吸附氢原子（放电） 吸附氢原子复合生成氢气脱附（复合脱附） 吸附氢原子和吸附氢离子和金属表面的电子一起 （电化学脱附） 氢分子形成气泡析出
+
+e
+e + H 2O
+H
+
→ Fe
2+
（1）Fe + H 2O → Fe( H 2O)吸
− −
对于表面活性比较高（晶体缺陷和位错露头等密度比较高的铁）的铁的反应机理 （ 4为控制步骤，z=2）：
（2）Fe( H 2O)吸 → Fe(OH )吸 + H （3）Fe(OH )吸 → ( FeOH )吸 + e
+
+
（4）2(FeOH )吸 → FeOH + ( FeOH )吸 （5）FeOH + H → Fe + H 2O
+ + 2+
铁在酸中的腐蚀的特点
1.如果酸溶液中没有其它电极电位比氢电极电位更正 的去极化剂存在，则腐蚀的阴极过程仅为析氢反应 2.在绝大多数情况下，铁在酸溶液中的腐蚀是在表面 上没有钝化膜或其它成相膜存在的情况下进行的 3.在大多数情况下，铁在溶液中的腐蚀从宏观上看是 均匀腐蚀，不能明确在金属表面上区分出阳极区和阴 极区 4.实验证明，如果酸溶液中氢离子浓度大于0.001克离 子/升，则氢离子还原的阴极反应过程的浓度极化可以 忽略不记。
在酸性溶液中
1.H+·H2O→H++H2O 2. H++M（e）→MH（控制步骤） 3.MH+MH →H2+2M 或：MH+ H++ M（e） →H2+2M 发生电化学脱附。 4.氢分子形成气泡析出 脱水生成吸附氢离子（扩散吸附） 金属表面的氢离子放电生成吸附氢原子（放电） 吸附氢原子复合生成氢气脱附（复合脱附） 吸附氢原子和吸附氢离子和金属表面的电子一起 （电化学脱附） 氢分子形成气泡析出
第三章 氢去极化腐蚀与氧去极化
• 可知，当阴极电流为零时，氢平衡电位为 e, H ; • 在氢电极的平衡电位下将不能发生析氢反应。 • 随阴极电流的增加，阴极极化程度增加，阴极电 位向负移动的趋势增大； k为析氢 • 当阴极电位负到 k 时才发生析氢反应， 电位。析氢电位与氢平衡电位之差为析氢过电位， 用ηH表示。 H e, H k • • ηH是电流密度的函数，只有对应的电流密度的数 值时，过电位才具有明确的定量意义。 • 图3-2为电流密度与过电位的关系。当电流密度较 大时，η与lgi成直线关系，符合塔菲尔规律
提高析氢过电位措施
• 相同条件下， ηH愈大，氢去极化过程就愈难进 行，金属的腐蚀就愈慢。 ηH对研究金属腐蚀具 有重要意义，可用提高ηH，降低氢去极化过程控 制金属腐蚀速度。 1)加入析氢过电位高的合金元素。如加Hg、Pb等 合金元素，提高合金的析氢过电位，增加合金的 耐蚀性。(图2-18合金元素对锌在稀硫酸中的腐 蚀速度的影响。) 2)提高金属的纯度，消除或减少杂质。 3)加入阴极缓蚀剂提高阴极析氢过电位。在酸性溶 液中加As、Sb、Hg盐，在阴极上析出As、Sb、 Hg，增加金属的ηH，而提高了合金耐蚀性。
第三章 氢去极化腐蚀与氧去极 化腐蚀
氢去极化是常见的危害性较大的一类腐 蚀 氧去极化腐蚀是自然界普遍存在，因而 破坏性最大的一类腐蚀
3.1 电化学腐蚀的阴极过程
•
• • • 去极化 能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫 作去极化。 能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极剂也是 活化剂。 对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极 化; 对阴极起去极化作用的叫阴极去极化,在电极上 能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用。
2）水分子电离及氢离子还原成吸附在电极表面的氢原子
氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀
3. 与金属材料的本质及表面状态有关：阴极性杂质对腐蚀的促 进作用是由于接触腐蚀效应，其大小与氢过电位有关
4. 与阴极面积有关
5. 与温度有关：温度升高过电位减小，而且阳极及阴极反应都 将加快
29
第二节 氧去极化腐蚀
氧还原反应可以在正得多的电位下进行，因此氧 去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更为普遍。大多数金属 在中性和碱性溶液中以及少数正电性金属在含有溶 解氧的弱酸性溶液中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀
20
21
22
铁在稀硫酸中的腐蚀速度比锌大 铂盐效应
23
铁溶解反应的活化极化较大，氢在 铁上析出反应的过电位又不是很小，
属于混合控制
24
25
铜在氨水中也能发生氢去极化腐蚀
26
铝和不锈钢：阳极极化控制
27
硝酸：
28
氢去极化腐蚀的特征
1. 阴极反应的浓度极化较小，可忽略，溶液的流速或外加搅拌 作用对氢去极化腐蚀的影响不大 2. 与溶液的pH值关系很大：腐蚀速度及氢过电位随之改变
3. 因此，凡是在金属表面发生析氢反应，如金属在酸 性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀， 阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。
8
氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位
电流密度i1时的氢过电位： hH = je,H - jk
电流密度大到一定程度时：
9
10
常数a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温度有关。 不同材料的电极表面对氢离子还原析出氢的反应有很不相同的 催化作用
17
铁在氧化性较弱或非氧化性酸溶液中的腐蚀可认为是活性区的均匀腐蚀：
金属在酸溶液中活性腐蚀时腐蚀电位随溶液的pH值降低而变正，这是 由于析氢反应的电位电位随pH值降低而变正，因而铁在酸溶液中活性 腐蚀时的腐蚀速度随着pH值降低而增大
4. 与阴极面积有关
5. 与温度有关：温度升高过电位减小，而且阳极及阴极反应都 将加快
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第二节 氧去极化腐蚀
氧还原反应可以在正得多的电位下进行，因此氧 去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更为普遍。大多数金属 在中性和碱性溶液中以及少数正电性金属在含有溶 解氧的弱酸性溶液中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀
20
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22
铁在稀硫酸中的腐蚀速度比锌大 铂盐效应
23
铁溶解反应的活化极化较大，氢在 铁上析出反应的过电位又不是很小，
属于混合控制
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铜在氨水中也能发生氢去极化腐蚀
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铝和不锈钢：阳极极化控制
27
硝酸：
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氢去极化腐蚀的特征
1. 阴极反应的浓度极化较小，可忽略，溶液的流速或外加搅拌 作用对氢去极化腐蚀的影响不大 2. 与溶液的pH值关系很大：腐蚀速度及氢过电位随之改变
3. 因此，凡是在金属表面发生析氢反应，如金属在酸 性溶液中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀， 阴极保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。
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氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位
电流密度i1时的氢过电位： hH = je,H - jk
电流密度大到一定程度时：
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常数a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温度有关。 不同材料的电极表面对氢离子还原析出氢的反应有很不相同的 催化作用
17
铁在氧化性较弱或非氧化性酸溶液中的腐蚀可认为是活性区的均匀腐蚀：
金属在酸溶液中活性腐蚀时腐蚀电位随溶液的pH值降低而变正，这是 由于析氢反应的电位电位随pH值降低而变正，因而铁在酸溶液中活性 腐蚀时的腐蚀速度随着pH值降低而增大