萜类化合物的结构研究
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萜类的结构类型及重要代表物
二、萜类的生源学说
经验的异戊二烯法则（empirical isoprene rule） 生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule） 经验的异戊二烯法则 Wallach 1887年提出 异戊二烯法则
O
H3 C
OH O
O H3C
H3C CH2
H3 C
CH3
艾里木酚酮
妙用堂微信miaoyong199 崖柏 tuyu562r
臭蚁二醛
COOH 脱羧
O 11 6 7 8 10 9 氧化 5 4 1 OH 3 O 2 开环 7 6 5
9
O OH 4-去 甲 环 烯 醚 萜 7 6
O
OH
11
O
11 54
9
氧化 O OH 环合 8 10
O OH
8 10 裂环环烯醚萜
裂环内酯环烯醚萜
1、概述
由4个异戊二烯单位构成、含20个C的化合 物类群。 由GGPP衍生而成
分布：植物界广泛，植物分泌的乳汁、树 脂等均以二萜类衍生物为主，松柏科最多， 菌类代谢产物，海洋生物。
四、二 萜
生物活性强：紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲 素、雷公藤内酯、甜菊苷等。 生源
MVA
NPP或GPP
×2
GGPP(焦磷酸香叶基香叶酯)
其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气， 是医药、化妆品和食品工业的重要原料。
成苷时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏。
分类：链状型和环状型(单环、双环、三环等)
一、单 萜
（1）链状单萜
CH2OH CH2OH CH2OH
香 叶 醇 Geraniol
橙 花 醇 Nerol
香 茅 醇 Citronellol
二萜类新结构及活性研究
二萜类新结构及活性研究
魏文君，李航鹰，李亚，陈建军，高坤*
兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室兰州
*:
自然界植物的次生代谢产物结构复杂多变，并具有显著多样的生物活性，是抗菌、抗炎和抗癌药物等的重要来源[]。
萜类化合物是其中一类重要的代谢产物，也是很多药用植物的药效成分。
多年来本课题组以地处高海拔、高寒地区的西北植物为研究对象，以发现新结构的萜类成分并探寻活性化合物为研究目标，开展了一系列植物化学研究[−]。
近期我们从采自甘肃陇南地区的湖北大戟()[]和益母草()[]中获得了系列新的和已知结构的二萜类化合物，部分化合物结构如图所示。
值得一提的是，我们从益母草中分离得到了非常少见的含氮的半日花烷型二萜；从湖北大戟中分离并筛选出了两个对脂多糖()诱导的细胞中一氧化氮()的生成具有显著抑制作用的二萜类化合物，其值分别为和μ(图)。
图. 从湖北大戟和益母草中获得的部分二萜类化合物的结构图. 化合物，和阳性对照对脂多糖（）诱导的细胞中生成的抑制作用
参考文献
[1]. . , . . . . . . , , −.
[2]. . , . . , . , . . , . . , . , . . . ., , −.
[3]. . , . . , . . , . . , . . . ., , −.
[4]. , . . , . . , . . , . . , . . . . ., , −.
[5]. . , . . , . , . . , . , . , . , . , . . . . . , , −.
[6], . , , , . .
[7]. , . , . , . , . . . . , , −.
[8]
1 / 1。
二萜1
3
CH
SO 3Na
CHO SO 3Na
或
CHO
3 （ 不 可 逆 加 成3 物 ， 结 构 未 完 全 定 ）
H C
CH
H3C
CH3
B 与硝基苯肼加成
C O H2NNH O 2N NO 2 C NNH NO 2 O 2N
C与吉拉德试剂加成
R C R O H2N NH CO CH 2 N
+
R X R C N NH CO CH 2 N
3 双环二萜
穿心莲
银杏
O HO O
HO
H CH2OH
穿心莲内酯：抗菌消炎活性成分，临床治疗急性 菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠反应可制 成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。
H R1 O O O H R2 R3 O O OH
O
O
银杏内酯：可作为拮抗血小板活化因子，可 用来治疗因血小板活化因子引发的种种休克 状态，是治疗心脑血管疾病的有效药物
4 核磁共振
萜类化合物类型多、骨架复杂、结构庞 杂，大多是根据文献收集的氢谱、碳谱数据， 对样品进行对照比较进行解析。
五 萜类化合物的检识与结构测定
紫外光谱UV
红外光谱IR
质谱MS
核磁共振谱NMR：
1H-, 13C-,
2D-
1 紫外光谱
（1）共轭双烯在λmax215~270(ε2500~ 30000)有最大吸收 （2）含有α，β－不饱和羰基功能团的萜 类则在λmax 220~250(ε10000~17500)有 最大吸收 （3）链状萜类的共轭双键体系在λmax 217~228(ε15000~25000)处有最大吸收
毛喉鞘蕊花
该化合物可催化亚基，直接激动腺苷酸环化酶（AC），从而提高组织细胞内的 环腺苷酸（cAMP）的浓度，参与多种细胞功能调节。同时，该化合物还有强心， 降血压，平喘，消炎，抗血小板聚集，抗肿瘤生长，降低眼压等作用，因而引起 了国内外学者的广泛关注。
CH
SO 3Na
CHO SO 3Na
或
CHO
3 （ 不 可 逆 加 成3 物 ， 结 构 未 完 全 定 ）
H C
CH
H3C
CH3
B 与硝基苯肼加成
C O H2NNH O 2N NO 2 C NNH NO 2 O 2N
C与吉拉德试剂加成
R C R O H2N NH CO CH 2 N
+
R X R C N NH CO CH 2 N
3 双环二萜
穿心莲
银杏
O HO O
HO
H CH2OH
穿心莲内酯：抗菌消炎活性成分，临床治疗急性 菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠反应可制 成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。
H R1 O O O H R2 R3 O O OH
O
O
银杏内酯：可作为拮抗血小板活化因子，可 用来治疗因血小板活化因子引发的种种休克 状态，是治疗心脑血管疾病的有效药物
4 核磁共振
萜类化合物类型多、骨架复杂、结构庞 杂，大多是根据文献收集的氢谱、碳谱数据， 对样品进行对照比较进行解析。
五 萜类化合物的检识与结构测定
紫外光谱UV
红外光谱IR
质谱MS
核磁共振谱NMR：
1H-, 13C-,
2D-
1 紫外光谱
（1）共轭双烯在λmax215~270(ε2500~ 30000)有最大吸收 （2）含有α，β－不饱和羰基功能团的萜 类则在λmax 220~250(ε10000~17500)有 最大吸收 （3）链状萜类的共轭双键体系在λmax 217~228(ε15000~25000)处有最大吸收
毛喉鞘蕊花
该化合物可催化亚基，直接激动腺苷酸环化酶（AC），从而提高组织细胞内的 环腺苷酸（cAMP）的浓度，参与多种细胞功能调节。同时，该化合物还有强心， 降血压，平喘，消炎，抗血小板聚集，抗肿瘤生长，降低眼压等作用，因而引起 了国内外学者的广泛关注。
43611.萜类化合物的结构与分类一
萜类和挥发油
萜类化合物的结构与分类
萜类化合物的结构与分类
萜类化合物在自然界分布十分广泛，骨架庞杂、 结构千变万化，是天然物质中最多的一类化合物。 具有多样的生物活性，一直是较为活跃的研究领域 。
萜类化合物的结构与分类
（一）萜的含义
从化学结构看：萜类化合物是由两个或两个以上异戊二烯分子聚 合衍生而成的化合物。
萜类化合物的结构与分类
分类
半萜 单萜 倍 半萜 二萜
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
碳原子数
5 10 15 20
通式 (C5H8)n
n=1 n=2 n=3 n=4
二倍半萜
25
n=5
三萜
30
n=6
四萜
40
n=8
多聚萜
～ 7. 5×103 至 ~3×105
(C5H8)n
存在
植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇
海绵、植物病菌，昆虫代谢物
皂苷、树脂、植物 乳汁 植物胡萝卜素
橡胶、硬橡胶
（二） 萜的分类
1. 单萜（monoterpenoids)
是植物挥发油的主要组成成分，含氧衍生物多具有 较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工 业的重要原料。
C H2OH
萜类化合物的结构与分类
1. 单萜香（叶m醇onoterpen橙oi花d醇s)
卓酚酮类性质
卓酚酮具有酚的通性，酸性强弱介于酚类和羧酸之间， 即酚<卓酚酮<羧酸。
能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色， 可用于鉴别。如铜络合物结晶为绿色，铁络合物结晶为红色。
休息一下
樟脑
l-龙脑
d-龙脑
卓酚酮类(troponoids)
萜类化合物的结构与分类
萜类化合物的结构与分类
萜类化合物在自然界分布十分广泛，骨架庞杂、 结构千变万化，是天然物质中最多的一类化合物。 具有多样的生物活性，一直是较为活跃的研究领域 。
萜类化合物的结构与分类
（一）萜的含义
从化学结构看：萜类化合物是由两个或两个以上异戊二烯分子聚 合衍生而成的化合物。
萜类化合物的结构与分类
分类
半萜 单萜 倍 半萜 二萜
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
碳原子数
5 10 15 20
通式 (C5H8)n
n=1 n=2 n=3 n=4
二倍半萜
25
n=5
三萜
30
n=6
四萜
40
n=8
多聚萜
～ 7. 5×103 至 ~3×105
(C5H8)n
存在
植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇
海绵、植物病菌，昆虫代谢物
皂苷、树脂、植物 乳汁 植物胡萝卜素
橡胶、硬橡胶
（二） 萜的分类
1. 单萜（monoterpenoids)
是植物挥发油的主要组成成分，含氧衍生物多具有 较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工 业的重要原料。
C H2OH
萜类化合物的结构与分类
1. 单萜香（叶m醇onoterpen橙oi花d醇s)
卓酚酮类性质
卓酚酮具有酚的通性，酸性强弱介于酚类和羧酸之间， 即酚<卓酚酮<羧酸。
能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色， 可用于鉴别。如铜络合物结晶为绿色，铁络合物结晶为红色。
休息一下
樟脑
l-龙脑
d-龙脑
卓酚酮类(troponoids)
萜类化合物的基本特征
萜类化合物的基本特征萜类化合物是一类具有重要生物活性的天然有机化合物，广泛存在于植物、动物和微生物中。
以下是萜类化合物的基本特征：
1. 碳架结构：萜类化合物的基本碳架结构通常由异戊二烯单元通过头尾或尾尾连接而成，形成具有多个碳原子的环状或链状结构。
2. 功能团：萜类化合物通常含有丰富的功能团，如羟基、羰基、羧基、醚键、双键等。
这些功能团赋予了萜类化合物各种生物活性，如抗菌、抗炎、抗氧化、抗肿瘤等。
3. 立体化学：萜类化合物通常具有复杂的立体化学结构，包括手性中心、顺反异构体等。
这些立体结构对于其生物活性和药理作用具有重要影响。
4. 分类：萜类化合物根据其基本碳架结构的不同，可以分为单萜、倍半萜、二萜、三萜等不同类别。
不同类别的萜类化合物具有不同的化学性质和生物活性。
5. 广泛存在：萜类化合物广泛存在于自然界中，尤其是植物中。
许多植物的精油、挥发油、树脂等都含有丰富的萜类化合物。
6. 生物活性：萜类化合物具有广泛的生物活性，如抗菌、抗炎、抗氧化、抗肿瘤、驱虫、调节免疫等。
许多萜类化合物已被开发成药物或药物前体，用于治疗各种疾病。
萜类化合物具有复杂的碳架结构、丰富的功能团、多样的立体化学结构、广泛的存在和重要的生物活性等基本特征。
这些特征使得萜类化合物成为一类重要的天然产物和药物研究领域。
天然环烯醚萜类化合物研究进展
对环烯醚萜类化合物近年的研究成果进行概述，为基于环烯醚萜类化合物的新药发现和药物设计提供参考。
关键词：环烯醚萜类；结构分类；构效关系；生物活性；抗肿瘤
中图分类号：R284
文献标志码：A
文章编号：0253 - 2670(2011)01 - 0185 - 10
Advances in studies on natural iridoids
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 1 期 2011 年 1 月
·185·
天然环烯醚萜类化合物研究进展
董天骄 1，崔元璐 1*，田俊生 1，姚康德 2
1. 天津中医药大学中医药研究院 现代中药发现与制剂技术教育部工程研究中心，天津 2. 天津大学材料科学与工程学院，天津 300072
化合物115结构见图2coohho10hochoh1113roh14ohcoohho15环烯醚萜类化合物结构figchemicalstructuresiridoids12从藏药抱茎獐牙菜swertiafranchetianasmith中分离得到2个环烯醚萜苷分别命名为senburiside16senburisideiv17此类物质c7位所连苯甲酰基的间位羟基上连有一个间羟基苯甲酰基该羟基与一分子的葡萄糖成苷环烯醚萜母体的c1从唇形科植物eremostachysglabraboiss中分离得到个环烯醚萜苷分别为69epi8oacetylshanzisidemethylester1859epipenstemoside1959epi78didehydropenstemoside20
环烯醚萜类化合物在自然界广泛存在，多见于 木犀科、马鞭科、茜草科、龙胆科、玄参科、唇形 科等双子叶植物中，具有多种生物活性，如保肝、 利胆、神经保护作用、抗肿瘤、抗炎、治疗糖尿病 及其并发症等作用。近年来，研究发现环烯醚萜类 成分还具有抑制 DNA 合成的作用。曾有文献对其 化学结构与生物活性进行综述[1]。本文将结合近 10 年研究成果，从环烯醚萜类化合物的结构类型、构 效关系、生物活性等方面综述其研究进展，为系统 地研究环烯醚萜类化合物结构，及基于环烯醚萜类 化合物的新药发现和药物设计提供参考。
萜类甾体化合物
结构与性质
结构
萜类甾体化合物的结构多样，常见的结构单元包括异戊二烯、苯环、脂肪链等。
性质
萜类甾体化合物具有多种生物活性，如抗炎、抗肿瘤、抗菌等，且多数具有较 好的脂溶性，易于透过细胞膜。
生物合成途径
途径
萜类甾体化合物的生物合成途径涉及 多个酶促反应，通常起始于乙酰CoA， 经过一系列的酶促反应，最终形成不 同结构的萜类甾体化合物。
加强生物安全性评估
建立评价体系
建立和完善萜类甾体化合物的生物安全性评价体系，包括急性毒 性、慢性毒性、致畸、致突变等方面的评估。
深入毒理学研究
对萜类甾体化合物的毒理学进行深入研究，了解其作用机制和潜在 风险，为安全应用提供科学依据。
加强国际合作与交流
与国际同行加强合作与交流，共同推进萜类甾体化合物的生物安全 性评估研究，促进科研成果的共享和应用。
绿色合成
发展环境友好的合成路线，减少合成过程中的废弃物 和有害物质排放。
药物研发研究进展
药物筛选
利用萜类甾体化合物作为先导化合物，进行新 药筛选和发现。
药物作用机制
研究萜类甾体化合物在人体内的药理作用机制， 为其药物研发提供理论依据。
药物设计和改造
根据萜类甾体化合物的药理作用机制，进行药物设计和改造，以提高其疗效和 降低副作用。
化学合成法
氧化法
利用氧化剂将萜类化合物氧化成甾体化合物，该方法具有操作简便、产物纯度高等优点。
还原法
通过还原剂将不饱和键还原成饱和键，从而合成甾体化合物，该方法适用于合成具有特定结构的甾体化合物。
生物-化学联合合成法
生物催化法
利用酶的催化作用，将底物转化为所需的萜类甾体化合物，该方法具有高选择性、高效率等优点。
天然产物化学全套 - 萜类化合物的理化性质
Girard T orP/乙醇 10%醋酸
加水
H+
--
羰基化合物
Et2O萃取
+
7Leabharlann 第三节 理化性质2. 氧化反应 意义：用来测定分子中双键的位置，醛酮合成等 。
常用氧化剂：臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、 高锰酸钾、二氧化硒等。
例：
8
第三节 理化性质
2. 氧化反应 铬酐为广泛的一种氧化剂，可与所有可氧化的
5
第三节 理化性质
1. 加成反应（双键加成、羰基加成反应） 2）羰基加成反应：与亚硫酸氢钠、 硝基苯 肼、吉拉德试剂加成（吉拉德(Girard)试剂是一 类带有季铵基团的酰肼，常用的Girard T和 Girard P）
6
第三节 理化性质
Girard T和Girard P, 它们的结构式为：
+
含羰基的萜类化合物 O=C R1 R2
CH
10
第三节 理化性质
3. 脱氢反应 脱氢反应在早期研究萜类化合物母核骨架时具有 重要意义。脱氢反应中，环萜的碳架转变为芳香烃类 衍生物，反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯 做催化剂进行。 如：
11
第三节 理化性质
12
第三节 理化性质
4.分子重排反应 在萜类化合物中，特别是双环萜在发生加成、消除 或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生 Wagner-Meerwein重排。
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
天然药物化学教研室 主讲教师：
1
Chemistry of Natural Products
第六章
萜 类
（Terpenoids）
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是挥发油高沸程部分的主要组成成分。 数目和结构骨架类型——萜类中最多的一类成分
迄今结构骨架超过200余种，化合物数千种。
可分为无环、单环、双环、三环及四环等类型：
1.无环倍半萜
α-金合欢烯 f arnesene
β-金合欢烯 f arnesene
CH2OH
金合欢醇 f arnesol
2、单环倍半萜
-OH -OH -OH -OH
R3
银杏内酯 J -OH H -OH
（三）二萜（diterpenoids）
属三环二萜类。具抗癌活性
雷公藤根中二萜类成分
O R3
O
12
R2
雷公藤甲素
R1 R2 R3
H H CH3
R1
1 10
7
O 18
H
O 19
OH O
雷公藤乙素 雷公藤内酯
OH H CH3 H OH CH3
10%醋酸 R H
NN
R'
（促进反应） R'
脂溶
EtOH
O
水溶
复原
乙醚萃取
H+ 水层
回收乙醚
酸化
+
N
X
加水
可与非羰基类脂溶性成分分离
（二）化学性质
2.氧化反应 用途——测定分子中双键的位置；
萜类醛酮的合成。 常用的氧化剂有：
臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸 钾、二氧化硒等。例：
臭氧的氧化反应：
3O3
月桂烯
O
O
O
O
[H]
O
O
O
O
O
O
O
+
CHO + 2HCHO
丙酮
CHO
甲醛
α-羰基异戊醛
四、萜类化合物的提取分离
（一）提取
➢ 单萜、倍半萜多为挥发油的组成成分，它们的提取分离 方法将在挥发油中论述。
➢ 环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，亲水性较强。 ➢ 倍半萜内酯类成分——易发生结构的重排。 ➢ 二萜类成分——易聚合而树脂化引起结构变化。
在实际工作中，仍以经验异戊二烯规则为主。 （分类、结构分析）
萜类化合物的分类及分布
分 类 碳数
半萜
5
(C5H8)n n=1
存在 植物叶
单萜
10
2
挥发油
倍半萜 15
3
挥发油
二萜
20
4 树脂、苦味质、植物醇
二倍半萜 25
5 海绵、植物病菌
三萜
30
6 皂苷、树脂、植物乳汁
四萜
40
8 植物胡萝卜素
多聚萜 ~7.5×103至~3×105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶
较好
（四）二倍半萜
基本碳架有25个碳原子构成，该类成分发现较晚，1965 年才有第一个报道，至1997年共发现416个该类成分，共有 无环、单环、三环、四环及五环6种类型。
H
22
16
18
17
20
24 8 9 H 15
19
OHC
O
H7
O
6
10 14
11
13
21
5 3
4
21
H
H
23
12
OH
25
蛇孢假壳素A
按异戊二烯单位数（或碳数）分类。 • 可分为半萜、单萜、倍半萜、二萜….四萜、多萜等。
二、萜类化合物的生物合成途径
1.经验异戊二烯法则（empirical isoprene rule） 凡是以异戊二烯为基本单位，以头尾相接的方式
而结合的化合物，通式为(C5H8)n。 随着新的萜类化合物不断增多， 结构中异戊二烯
4、双环单萜（bicyclic monoterpenoid）
OH
蒈烷型
坎烷型
龙脑
龙脑俗称冰片，是樟脑的还原产物，有左旋体和右旋体两 类，合成品为外消旋体混合物，有发汗、兴奋、镇痉和防止 腐蚀等作用，还有显著的抗氧功能。
5、环烯醚萜（iridoids）
属双环单萜。 蚁臭二醛（iridoidial）的缩醛衍生物。 含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。 是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质，其 生物合成途径不同于单萜，不是经由脱去GPP分子中 焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径。
①与卤化氢反应 萜类化合物中的双键能与氢卤酸类，生成结晶性
加成产物。 例如：柠檬烯与氯化氢加成反应。
+ 2HCl
柠檬烯
Cl
冰醋酸
Cl
柠檬烯二氢氯化物 (固体结晶)
②与溴反应
萜类的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中， 在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物。
+ Br2
Br
Br
加成物
③与亚硝酰氯反应
3、单环单萜（monocyclic monoterpenoids）
对-薄荷烷型
OH 薄荷醇
薄荷醇（menthol）的左旋体习称薄荷脑，是薄荷油中 的主要组成部分，具有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有 防腐、杀菌和清凉作用。
CH CH CO CH3
环香叶烷型
α-紫罗兰酮
紫罗兰酮（ionone）是一种名贵的人造紫罗兰香料，其中 α-紫罗兰酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料；β-紫罗兰酮 可用作合成VA的原料。天然的紫罗兰酮存在于千屈菜科指甲 花挥发油中。
（2）味：多具苦味 （萜类又称苦味素）
（3）旋光和折光性 多具有不对称碳原子，且多有异构体。
（一）物理性质
2.溶解度
萜类亲脂性强——易溶醇及脂溶性有机溶剂 难溶水
具内酯结构的萜类——溶于碱水，酸化析出 （用于分离纯化）
萜类对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引 起结构改变。
（二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排 •1.加成反应 •（1）双键加成反应 •（卤化氢、溴、亚硝酰氯、DA反应） • 加成产物通常具有结晶性： • —— 识别双键的存在及不饱和度 • —— 分离纯化
（一）单萜（monoterpenoids)
由2个异戊二烯单位构成，含10个碳原子。多以挥 发油的形式存在。
分链状、单环，双环单萜等． 1.链状单萜 较重要的化合物是一些含氧衍生物，如：萜醇、 萜醛类。
（一）单萜（monoterpenoids) 2.环状单萜 是由焦磷酸香叶酯（GPP）的双键异构化生成焦磷酸 橙花酯（nerylpyrophosphate, NPP），NPP再经双键 转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷骨架的阳碳离子后， 进一步而成薄荷烷衍生物。
6 7
8 10
H4
3 5 9
O2
1
H OH
OH H
O
H
环烯醚萜
特点：
（1）C1多连有羟基，其半缩醛结构使C1 -OH不稳定， 与糖结合成苷的形式存在于植物体中； （2） 多数为单糖苷 （3） 根据苷元C4位取代基的有无可分为：
A．环烯醚萜苷
C4位多连有甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基等， 又称为C-4位有取代基环烯醚萜苷。
宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免 酸、碱 的处理。
1.溶剂提取法
药材
MeOH或EtOH提取
回收溶剂
COOCH3
O
CH2OH O¡ªglc
栀子苷
B. 4-去甲基环烯醚萜苷
是环烯醚萜苷C4位去甲基降解苷，苷元碳架部分由9个
碳组成。
OH OH
CH CH CO O
O
H H O¡ªglc
玄参苷（钩果草苷） 镇痛抗炎
OH
O
梓醇（降血糖、利尿）
O
CH2OH O¡ªglc
2）裂环环烯醚萜苷
O
O
NH3
O
O-glc
中药玄参、地黄等炮制过后变黑，就是由于这类 成分起的作用。即
酶
聚合
玄参苷（玄参中）
苷元
水解
梓醇（地黄中）（同上）
黑色
2.呈色反应：
苷元 + H + 苷元 + OH 苷元 + >C=O
呈色 呈色 呈色
如：环烯醚萜 + 氨基酸
兰色
环烯醚萜 + 冰醋酸 Cu2+ 兰色
（二）倍半萜
由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子 多以挥发油的形式存在
大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯（Tilden 试剂）发生加成反应，生成亚硝基氯化物。
Cl N O
Cl
亚硝酰氯
NO
不饱和的萜类
N
亚硝基胺类 NO
缩合
亚硝基氯化物 （蓝绿色结晶）
（六氢吡啶）
固体结晶
④DA反应（Diels-Alder） 有共轭双键的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产生
Diels-Alder加成反应，生成结晶形加成产物。
16-羟基雷公藤内酯醇 H H CH2OH
紫杉醇（taxol）：又称红豆杉醇(属三环二萜类)
CH3COO
O
OH
H
HH
CCCO
O OH2 NH CO
10 9
8 76
H
3 45
1
2H
O
OH
OC OCH 3
OCO
紫杉醇（taxol) 植物中含百万分之二
1972年底美国 FDA批准上市， 临床用于治疗 卵巢癌、乳腺 癌和肺癌疗效
的结合方式有头-头、尾-尾相接，甚至无法用异戊二 烯的基本单元来划分,这又如何解释呢？
Ruzicka提出了萜类的前体物是“活性的异戊二烯” 的假设。
2.生源异戊二烯规则（biogenetic isoprene rule）
凡是由甲戊二羟酸途径合成的化合物都称萜类。 甲戊二羟酸是各类萜类化合物生物合成的关键前 体．IPP及 DMAPP可视作“活性异戊二烯”．
迄今结构骨架超过200余种，化合物数千种。
可分为无环、单环、双环、三环及四环等类型：
1.无环倍半萜
α-金合欢烯 f arnesene
β-金合欢烯 f arnesene
CH2OH
金合欢醇 f arnesol
2、单环倍半萜
-OH -OH -OH -OH
R3
银杏内酯 J -OH H -OH
（三）二萜（diterpenoids）
属三环二萜类。具抗癌活性
雷公藤根中二萜类成分
O R3
O
12
R2
雷公藤甲素
R1 R2 R3
H H CH3
R1
1 10
7
O 18
H
O 19
OH O
雷公藤乙素 雷公藤内酯
OH H CH3 H OH CH3
10%醋酸 R H
NN
R'
（促进反应） R'
脂溶
EtOH
O
水溶
复原
乙醚萃取
H+ 水层
回收乙醚
酸化
+
N
X
加水
可与非羰基类脂溶性成分分离
（二）化学性质
2.氧化反应 用途——测定分子中双键的位置；
萜类醛酮的合成。 常用的氧化剂有：
臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸 钾、二氧化硒等。例：
臭氧的氧化反应：
3O3
月桂烯
O
O
O
O
[H]
O
O
O
O
O
O
O
+
CHO + 2HCHO
丙酮
CHO
甲醛
α-羰基异戊醛
四、萜类化合物的提取分离
（一）提取
➢ 单萜、倍半萜多为挥发油的组成成分，它们的提取分离 方法将在挥发油中论述。
➢ 环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，亲水性较强。 ➢ 倍半萜内酯类成分——易发生结构的重排。 ➢ 二萜类成分——易聚合而树脂化引起结构变化。
在实际工作中，仍以经验异戊二烯规则为主。 （分类、结构分析）
萜类化合物的分类及分布
分 类 碳数
半萜
5
(C5H8)n n=1
存在 植物叶
单萜
10
2
挥发油
倍半萜 15
3
挥发油
二萜
20
4 树脂、苦味质、植物醇
二倍半萜 25
5 海绵、植物病菌
三萜
30
6 皂苷、树脂、植物乳汁
四萜
40
8 植物胡萝卜素
多聚萜 ~7.5×103至~3×105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶
较好
（四）二倍半萜
基本碳架有25个碳原子构成，该类成分发现较晚，1965 年才有第一个报道，至1997年共发现416个该类成分，共有 无环、单环、三环、四环及五环6种类型。
H
22
16
18
17
20
24 8 9 H 15
19
OHC
O
H7
O
6
10 14
11
13
21
5 3
4
21
H
H
23
12
OH
25
蛇孢假壳素A
按异戊二烯单位数（或碳数）分类。 • 可分为半萜、单萜、倍半萜、二萜….四萜、多萜等。
二、萜类化合物的生物合成途径
1.经验异戊二烯法则（empirical isoprene rule） 凡是以异戊二烯为基本单位，以头尾相接的方式
而结合的化合物，通式为(C5H8)n。 随着新的萜类化合物不断增多， 结构中异戊二烯
4、双环单萜（bicyclic monoterpenoid）
OH
蒈烷型
坎烷型
龙脑
龙脑俗称冰片，是樟脑的还原产物，有左旋体和右旋体两 类，合成品为外消旋体混合物，有发汗、兴奋、镇痉和防止 腐蚀等作用，还有显著的抗氧功能。
5、环烯醚萜（iridoids）
属双环单萜。 蚁臭二醛（iridoidial）的缩醛衍生物。 含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。 是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质，其 生物合成途径不同于单萜，不是经由脱去GPP分子中 焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径。
①与卤化氢反应 萜类化合物中的双键能与氢卤酸类，生成结晶性
加成产物。 例如：柠檬烯与氯化氢加成反应。
+ 2HCl
柠檬烯
Cl
冰醋酸
Cl
柠檬烯二氢氯化物 (固体结晶)
②与溴反应
萜类的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中， 在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物。
+ Br2
Br
Br
加成物
③与亚硝酰氯反应
3、单环单萜（monocyclic monoterpenoids）
对-薄荷烷型
OH 薄荷醇
薄荷醇（menthol）的左旋体习称薄荷脑，是薄荷油中 的主要组成部分，具有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有 防腐、杀菌和清凉作用。
CH CH CO CH3
环香叶烷型
α-紫罗兰酮
紫罗兰酮（ionone）是一种名贵的人造紫罗兰香料，其中 α-紫罗兰酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料；β-紫罗兰酮 可用作合成VA的原料。天然的紫罗兰酮存在于千屈菜科指甲 花挥发油中。
（2）味：多具苦味 （萜类又称苦味素）
（3）旋光和折光性 多具有不对称碳原子，且多有异构体。
（一）物理性质
2.溶解度
萜类亲脂性强——易溶醇及脂溶性有机溶剂 难溶水
具内酯结构的萜类——溶于碱水，酸化析出 （用于分离纯化）
萜类对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引 起结构改变。
（二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排 •1.加成反应 •（1）双键加成反应 •（卤化氢、溴、亚硝酰氯、DA反应） • 加成产物通常具有结晶性： • —— 识别双键的存在及不饱和度 • —— 分离纯化
（一）单萜（monoterpenoids)
由2个异戊二烯单位构成，含10个碳原子。多以挥 发油的形式存在。
分链状、单环，双环单萜等． 1.链状单萜 较重要的化合物是一些含氧衍生物，如：萜醇、 萜醛类。
（一）单萜（monoterpenoids) 2.环状单萜 是由焦磷酸香叶酯（GPP）的双键异构化生成焦磷酸 橙花酯（nerylpyrophosphate, NPP），NPP再经双键 转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷骨架的阳碳离子后， 进一步而成薄荷烷衍生物。
6 7
8 10
H4
3 5 9
O2
1
H OH
OH H
O
H
环烯醚萜
特点：
（1）C1多连有羟基，其半缩醛结构使C1 -OH不稳定， 与糖结合成苷的形式存在于植物体中； （2） 多数为单糖苷 （3） 根据苷元C4位取代基的有无可分为：
A．环烯醚萜苷
C4位多连有甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基等， 又称为C-4位有取代基环烯醚萜苷。
宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免 酸、碱 的处理。
1.溶剂提取法
药材
MeOH或EtOH提取
回收溶剂
COOCH3
O
CH2OH O¡ªglc
栀子苷
B. 4-去甲基环烯醚萜苷
是环烯醚萜苷C4位去甲基降解苷，苷元碳架部分由9个
碳组成。
OH OH
CH CH CO O
O
H H O¡ªglc
玄参苷（钩果草苷） 镇痛抗炎
OH
O
梓醇（降血糖、利尿）
O
CH2OH O¡ªglc
2）裂环环烯醚萜苷
O
O
NH3
O
O-glc
中药玄参、地黄等炮制过后变黑，就是由于这类 成分起的作用。即
酶
聚合
玄参苷（玄参中）
苷元
水解
梓醇（地黄中）（同上）
黑色
2.呈色反应：
苷元 + H + 苷元 + OH 苷元 + >C=O
呈色 呈色 呈色
如：环烯醚萜 + 氨基酸
兰色
环烯醚萜 + 冰醋酸 Cu2+ 兰色
（二）倍半萜
由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子 多以挥发油的形式存在
大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯（Tilden 试剂）发生加成反应，生成亚硝基氯化物。
Cl N O
Cl
亚硝酰氯
NO
不饱和的萜类
N
亚硝基胺类 NO
缩合
亚硝基氯化物 （蓝绿色结晶）
（六氢吡啶）
固体结晶
④DA反应（Diels-Alder） 有共轭双键的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产生
Diels-Alder加成反应，生成结晶形加成产物。
16-羟基雷公藤内酯醇 H H CH2OH
紫杉醇（taxol）：又称红豆杉醇(属三环二萜类)
CH3COO
O
OH
H
HH
CCCO
O OH2 NH CO
10 9
8 76
H
3 45
1
2H
O
OH
OC OCH 3
OCO
紫杉醇（taxol) 植物中含百万分之二
1972年底美国 FDA批准上市， 临床用于治疗 卵巢癌、乳腺 癌和肺癌疗效
的结合方式有头-头、尾-尾相接，甚至无法用异戊二 烯的基本单元来划分,这又如何解释呢？
Ruzicka提出了萜类的前体物是“活性的异戊二烯” 的假设。
2.生源异戊二烯规则（biogenetic isoprene rule）
凡是由甲戊二羟酸途径合成的化合物都称萜类。 甲戊二羟酸是各类萜类化合物生物合成的关键前 体．IPP及 DMAPP可视作“活性异戊二烯”．