第二章 晶体生长热力学2

晶体小时应考虑其表面能。设晶体为半径为R的球，体化学势为μs，比表面能 为γ，介质化学势为μm。若体系有δ N由介质转化为晶体，
m ( P0 , T )N s ( P0 , T )N dA N V s 2V sN dA d (4R ) 8R 2 4R R 2V s m ( P0 , T ) s ( P0 , T )
得到单形出现顺序：｛111｝， ｛100｝， ｛110｝，„„
2. 东内－哈克（Donmy-Harker）定律（例外情况）
黄铁矿FeS2的空间群为Pa3，按布－弗定律，立方简单格子构造的 晶体外形应当显示{100}，{110}等单形的晶面，但实际上，晶体最发达
的单形是111}，{100}，{210}，很少出现{110}
推论：面间距dhkl较大的点阵平面在晶体凸多面外形上占有较大比例，面网密度较 大的面易留下。 注意：若晶体的单胞带心（体心、面心、底心，侧心）某些点阵面间距地有效 面间距比相应的点阵周期要减半。 对各种布拉维格子，满足面间距减半的条件如下： 格子类型
dhkl减半条件
I－格子
h+k+l=奇数
F－格子
h,k,l三者奇偶混杂
自由生长系统中，各晶面的生长速率不同，各向异性，
其结果生长形态的差异 晶面淘汰率：晶面互相竞争，快面隐没，慢面显露 线性生长速率R：单位时间里晶面（hkl）沿法线方向平 行推移的距离 晶体生长形态的变化各晶面生长相对比值的改变 以二维晶体生长为例：
以二维模式晶体生长为例：
R01 l01 l l 2 11 , 01 2 R11 R01 2 2 2
基本思路：
结构→周期键链→主要晶面附着能→晶体生长形态 附着能的计算是关键
2. 周期键链的概念
结构基元在三维空间点阵规律排 列，基元质点之间有相互键和作用，
键能大小与质点间距离有关，两点间
的键能用穿过它们的直线上的线段表 示，并使线段长度正比于键能。晶体 中所用的键可分为若干组，每组都用 相同长度的线段表示，它们沿一定结 晶学方向配置成链。由长度和方向都 一定的线段组成，周期性配置在晶体 结构中的键即周期键链。 图4. 简单立方格子(100)面内的周期键 链线段：长度正比于键能，方向代表键 和方向，AB,AC,AD表示三个不同键链
2
吉布斯-汤 姆逊方程
R
可见，表面能使晶体的化学势变化，影响相平衡。晶体越大，影响越小。
2V s ( P0 , T ) ( P0 , T ) 为新的平衡条件 R
m s
2 实际为表面能对球晶体的附加压强ΔP， R
相当于 m ( P , T ) s ( P P, T ) 0 0 要达到新平衡，介质环境相变压力不变为P0时的化学势 hm,hs分别是介质相 hm 为 m ( P0 , T ) m ( P0 , T0 ) (T T0 ) 和晶体相的克分子 T 焓。Δhms= hm-hs s h 相变潜热 而 s ( P0 , T ) s ( P0 , T0 ) (T T0 ) T hm hs 2v s m s 平衡时： ( P0 , T0 ) (T T 0) ( P0 , T0 ) (T T 0) T T R 2v s h m h s h ms (T T 0) T R T T0 ΔT即为表面能引起的相变点的升高。 ΔT一般为负值
31，32，62，64螺旋轴—————β＝1/3，
41，43螺旋轴—————————β＝1/4， 61，65螺旋轴—————————β＝1/6。 考虑到黄铁矿FeS2存在螺旋轴21的事实，并将其相应面间距减半，则 其面间距有高到低的顺序是{111}，{100}，{210}，{211}，{220}，这与实 际观察情况相符。
吴尔夫定律的意义：构成晶体平衡外形的晶面到晶体中心的距离与该面 的比表面能成正比。
4. 表面能极图
取一点o作原点，向所有可能的晶 面做法线，自o点起在每根法线上截 一线段，使其长度正比于该表面的 比表面能，线段末端的集合称为晶 体的表面能极图。 曲面上每一点作垂直于该点矢径 的平面，这些平面所包围的最小体 积就相似于晶体的平衡形态。 晶体的平衡形态在几何上相似于
图1. 立方晶体的表面能级图
比表面能曲面上出现的尖点称为奇异点，
表面能极图中体积最小的内接多面
体。 反映了γ与结晶学取向的关系。
它对应的面称为奇异面（通常是面网密度较大
的低指数面）。与奇异面邻近的晶面称为邻位 面，其他面称为非奇异面。
二、表面能对相平衡的影响。
晶体无限大时，相平衡
s P0,T0 m P0 ,T0
du =δQ + δW =TdS
∂ u γ =( ∂ ) S ,V A
∂ H ∂ F ∂ G 而γ =( ∂ ) S , P =( ∂ )T ,V =( ∂ )T , P A A A
表面积为A的液体,表面能为
=γA
2.固体的表面能
1.各向同性 : =γA 2.各向异性 : =∫∫ γ (n) dA
二
晶体的结构与生长形态的经验定律
晶体的点阵结构与其外部形态有一定的联系，特别是在驱动力场均匀的
自由生长系统（气相生长，溶液生长）中培养晶体，这种联系表现的更为明显。 1. 布拉维－弗瑞德尔定律（Bravais-Friedel):
布－弗定律：晶体外形中，单形{hkl}的发达程度随其面间距dhkl的减少而降低。
平衡形态----理想: 单形、聚形
生长形态----实际 强迫生长系统：提拉法、区熔法、坩埚下降法、焰熔法 等（单向凝固系统） 自由生长系统：气相法（升华）、溶液法（水热、助溶
剂），均匀驱动力场，不同晶面按各自动力学规律生长，
速度取决于生长机制和动力学
一、晶体生长形态与晶体生长速率之间的联系
R11 2 R01
l11 l11 , 2 R01 R11 2 2
R 2 11 1 R l01 01 l11 R 2 11 R 01
讨论：1）R11/R01≥ 2 ，二维模式｛01｝单形 2）R11/R01≤ 2 / 2 ，二维模式｛11｝单形 3） 2 / 2 < R11/R01 < 2 ，｛01｝ 和｛11｝单形
3. 东内－哈克定律推广：
NaCl晶体空间群Fm3m，按以上定律应表现出{111}单形的八面体外形
实际上是立方体。
东内－哈克认为：这是由于晶体存在伪单胞，并称为形态伪单胞。 其周期等于结构周期的一半，且为简单立方格子，{100}单形的立方体 应当最发达 以上经验规律利用几何参数将 晶体的外部形态和内部构造联系起
式中，R1和R2是所研究点附近表面的主曲率半径，μm，μs是指不考虑 界面能影响，体积足够大的介质与晶体的化学势。 对各向异性的情况，晶体表面上某点附近的相平衡条件为：
vs 2 vs 2 m s ( 2 ) ( 2 ) R1 1 R2 2
R1，R2是给定点处的主曲率半径 此式称为赫林格公式，表面上每一点的取向由角
(3) 附着能较大的晶面在晶体生长过程中容易尖灭，附着能较小的晶 面易在晶体外形上显露，计算出各个晶面的附着能大小，也就提 出了各晶面的发达顺序，晶体的生长外形亦即随之确定。
(4) 附着能的大小于晶体结构决定的周期键链(PBC)密切相关。 可以根据PBC在晶体内的配置确定为数不多的附着能大小，因而 有可能在生长外形上显露的晶面，而不考虑大量的其它晶面。
例：设大晶体与其熔体保持平衡，并设Vs=20cm3/mol，γ＝102erg/cm2， Δh0ls = 1011+erg/mol，T0 = 1000K，若晶体变小至103Å，则算得ΔT＝－4K。 对非球界面的一般情况，界面上给定点处的相平衡条件是：
m s v s (
1 1 ) R1 R2
1和 2决定
三 晶体的平衡外形
根据Wulff Law作图------难点 是γ i难以确定。 实际晶体生长过程是非平衡过程

无外界驱动力时，晶体的外形为
表面能最小的晶体外形，比表面 能γ
i
的各向异性发挥调节作用。

适用范围与晶体尺寸有关，尺寸 越小，表现越显著。
§4.晶体的结构与生长形态

例1：用助溶剂法生长的钇铝石榴石（Y3AL5O12 YAG），其空间群是
Ia3d，通常表现为{110}单形的菱形十二面体
例2：从气相中生长的有机晶体六甲撑四胺（乌洛托品），空间群是 I43m, 也是菱形十二面体{110}
例3
对面心立方晶格晶体，面间距dhkl 当h，k，l全为奇数或全为偶数时，
面生长速率——晶体生长形态联系起来的所谓”周期性键链理论“。 1. 理论要点：
(1) 提出了可计算的“附着能” (attachment energy)概念以代替无法
测定和计算的比表面能γ。 定义：一个结构基元附着在晶体表面上时所释放出来的键能为该 晶面的附着能。 (2) 基本假设：晶体生长过程中形成一个键所需要的时间随附着能的 增大而减少，因此，晶面的法向生长速率随其附着能的减少而减少， 晶面的附着能即为该晶面生长速率的量度（F面，正比例）。
来，可根据晶体结构给出晶体的大
致外形态，但这些定律只是定性分 析，忽略了结构基元之间的能量关 系，结果不一定正确。 图３．NaCl的结构单胞和形态伪单胞
三. 周期键链理论(Period Bond Chain)
哈特曼(P.Hartman)与珀多克(W.G.Perdok)分析了经验定律的不足和
吴尔夫定律的局限性，提出将晶体结构——基元之间的能量关系——晶
周期键链的概念
如：晶胞参数为a的简单立方点阵中 第一近邻质点形成三个PBC，平行于<001>,质点间距为a； 第二近邻质点形成六个PBC，平行于<110>,质点间距为 2a; 第三近邻质点形成四个PBC，平行于<111>,质点间距为 3a。 规定： ①在PBC中，两相邻等价结构基元之间的距离称为该PBC周期； ②复杂结构中，一个周期内可含有几个质点，相邻质点之间的距离和方向