燃气燃烧反应动力学

１、强制点火温度比自 动着火点温度要高。 ２、点火成功时，灼热 固体颗粒表面的温度梯 度dT/dx>=0。
Q1 f A W H
Q2 A (Tf T0 )
Q1 Q2
f
f
(Tf T0 ) WH
1 2
二、热球或热棒点火
点燃条件：
4πr 2HW 4πr 2 即 Tw T0 Tw T0
不同情况讨论： ① 0， 即f g
这时有
若 ， 则 e 0 fW 0 W const.

dCa ＝0，C a 0 W0 Ca W0 ② 0， 则 d 这时有 W fW 0
③ 0，即f g fW0 fW0 i 这时有 W (e 1) W e
一、支链着火 一、支链反应速度与压力、温度的关系
压力下限与可燃混合物的组成（惰性气体、杂质）及 容器形状有关，与温度关系不大； 压力上限对惰性气体、杂质敏感，与温度关系很大， 与容器形状无关。
二、支链着火机理
假设：反应在等温下进行。 活化中心的产生速度：
dCa dC f g W0 fC a gC a 令 a W0 C a d d
式中，Ca，活化中心的浓度；W0，分子活化产生活 化中心的速度；f，由支链反应使活化中心增加的速度 系数；g，活化中心销毁的速度系数。
当 0时, Ca 0， 解 得 Ca W0

(e 1)
反应物生成的速度 链 反 应 的 速 度 ， 故 W fC a
fW0 (e 1)
P

1 2
rmin
3R 2T02 E a ck c P 2 y 2 e RTm 0 P
Biblioteka 1 2 RT0
所以对于某一燃气，有
P rmin const.
课后自行思考其它影响rmin因素，并进行分析。
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3、静止混合气中的最小点火能
思考：对于灼热颗粒点火来说，P、ρg、Pr、Nu 如何 影响点火温度？ d 2r Nu 提示： A(T
w
T0 ) A
Pr a
Tw T0




2r Nu


c c
三、扁平火焰点火
实验表明，扁平点火火焰的 临界厚度是火焰稳定传播时 焰面厚度的两倍。 1 (Tf T0 ) 2 rc f
dT dr
r rmin
a m
4πrmin
dr
r rmin
Tm T0
f
假设火焰锋面厚度与火 球尺寸成正比，即 f crmin
rmin 3 (Tm T0 ) E a cHk ( y ) 2 e RTm 0
H Tm T0 cP
第一节 化学反应速度及其影响因素
一、化学反应速度的表征
化学反应速度：一般用单位时间内单位体积中反应物消 耗的摩尔数来衡量。
dC W d
二、影响化学反速度的因素——浓度、压力和温度
１、浓度对化学反应速度的影响
dC a b W kC C aA bB gG hH A B d n=a+b称为该化学反应的总级数，一般由实验确定，
简单反应的级数常常与反应分子数相同。
二、压力对化学反应速度的影响 情况一：有Nmol气体充满体积为V1的容器，压力为p1， 则反应速度为
W1 ( dC N )1 kC1n k ( )n d V1
情况二：温度不变情况下，改变容器的体积为V2，对应 的压力为p2，则反应速度为
dC N n )2 kC2 k ( )n d V2 W1 V W p pV const . ( 2 ) n 1 ( 1 ) n W p n W2 V1 W2 p2 W2 (
第二节
燃气燃烧反应的机理——链反应
链反应：由大量反复循环的连串反应组成。 链反应特性：一旦被引发，就会相继发生系列基元 反应，直至反应物消耗殆尽或通过外加 因素使链环中断为止。 链反应由三个步骤组成： 1) 链的开始（或链的引发）：产生自由原子或 自由基（称为活化中心）。 2) 链的传递：活化中心与一般分子反应，在生成 产物的同时，能再生新的活化中心， 使反应不断进行下去。 3) 链的终止：某一活化中心一旦变为一般分子， 则由原始传递物引发的这条链就被中断。


HW
当Tw=Tis时，上式取等号。
Tis T0


HW
Ea
is
2H n Tis T0 k0C e RT
r ，Tis 。 r ， 。因为
灼热颗粒点火的影响因素：
，Tis 。
C ，H ，Tis 。
相对气流速度或绕流 Re ，
2、电火花点火所需形成的最小火球尺寸
电火花点火形成火球，其最高温 度是混合气的理论燃烧温度Tm。 若点火成功，在火焰开始传播的 瞬间至少满足：化学反应放出的能 量等与火球表面导走的能量。 设可燃气在混合物中的体积百分 比浓度为y，燃烧为二级化学反应， E 则有 4 3 dT RT 2 2
3 πrmin H k0 ( y ) e
燃气燃烧反应都是支链反应。
第三节 燃气的着火
任何可燃气体在一定条件下与氧接触，都要发生 氧化反应。 1、稳定的氧化反应 ① 活化中心浓度增加的数量正好补偿其销毁的数量； ② 生成的热量等于散失的热量。 2、不稳定的氧化反应 ① 活化中心浓度增加的数量大于其销毁的数量； ② 生成的热量大于散失的热量。 由稳定的氧化反应转变为不稳定的氧化反应而引 起燃烧的一瞬间，称为着火。根据起因不同分为支链 着火和热力着火。
RT02 T Ti T0 16 ~ 33 C Ea
2、影响热力着火的因素
（１）改变炉膛壁温（加 热），可使燃气达到着 火点温度。
（２）改变炉膛壁面的保 温效果，即散热线的斜 率降低，引起着火点温 度改变。
（３）不改变散热线，改变 反应的压力，即改变反 应速度，从而改变了发 热线的位置，引起着火 点温度改变。 （４）改变燃气的物理化学 性质（改变组成），即 改变了H、k0和Ea，从而 改变着火点温度。 （５）改变混合物中的可燃 气体浓度，着火点温度 改变。
Q1 WHV k0e

Ea RT
a b CA CB HV
Ea RT
a b 令 A k0 C A CB HV，则 Q1 Ae
单位时间内混合物通过容器向外的散热为
Q2 F (T T0 ) B(T T0 )
着火点温度下有：
Q1 Q2 dQ1 dQ2 dT dT
4 3 Emin k1 πrmin cP (Tm T0 ) 3 3 2 2 2 3R T0 4 Emin k1 π cP (Tm T0 ) Ea 3 cc k P 2 y 2e RTm P 0
3 Ea e xp( ) 2 3 P y 2RTm 2 所以对于某一燃气，有 Emin P 2 rmin A
支链反应举例：2H2+O2=2H2O
链的开始：最初的活化中心可能按下列方式得到 H2+O2→ 2OH H2+M→ 2H+M O2+O2→ O3+O 链的传递： 链的终止： H+O2→ O+OH 2H+M→ H2+M O+H2→ H+OH H+OH+M→ H2O+M OH+H2→ H+H2O 课本上还给出了CO和CH4的燃烧机理。
说明：
1、支链反应着火前存在 感应期，感应期的长短取 决于初始的活化中心浓度。 2、压力决定W0和
P ，W0 。
P P下 限时 ， 0。且 P ， 。 P下 限 P P上 限时 ， 0。 P P上 限， 0。

二、热力着火
1、热力着火机理 设容器体积V，壁面面积F，壁面温度T0，反应物的 温度T，反应物的浓度CA、CB，那么 单位时间内容器中化学反应产生的热量为
三、温度对反应速度的影响 Arrhenius 方程：
k k0e

Ea RT
该方程是一经验公式。也可以从气体反应动力学推 导而来。 设气体的总分子数为N0，则其能量分布关系式为
3 E 1 dN 2 N 0 (RT ) 2 e RT E 2 dE π
式中：E，分子动能，J/mol。设μ摩尔质量，则
E 1 2 v 2
活化能Ea：分子活化而发生化学反应具有的最小能量。 能量超过Ea的分子数Na（活化分子数）为
3 E 1 2 dN Na dE N 0 (RT ) 2 e RT E 2 dE Ea dE Ea π
令
RT ， E 不 断 进 行 分 步 积 分 得一 到迅 速 收 敛 的 级 数 ，留 保第 一 项 的 结 果 为 N a N 0e
产生一个新的活化中心 。 直链反应：每个链环只 链反应 有两个或多个活化中心 支链反应：某个链环中 可以引出新的链环的反 应
直链反应举例：H2+Cl2=2HCl 1) Cl2+M→ 2Cl+M 链的开始 2) Cl+H2→ HCl+H 3) H+Cl2→ HCl+Cl 链的传递 …… 4) 2Cl+M→Cl2+M 链的终止
最小点火能Emin
当电极间可燃混合物的浓度、温度和 压力一定时，若要形成初始火焰中心， 放电量必须有一最小值。 初始火焰中心必须要达到一定的尺寸， 使其析热率足以抵偿预热外层未燃气体 的热损失率。