卤代烃
高中化学课件：卤代烃
实验原理
R—X＋KOH
水 △
ROH＋KX
HNO3＋KOH===KNO3＋H2O AgNO3＋KX===AgX↓＋KNO3
2．沉淀颜色与卤代烃中卤素原子种类的关系
AgX颜色 白色 淡黄色 黄色
卤代烃中卤素原子 氯 溴 碘
3．检验流程
[名师点拨]
(1)卤代烃均属于非电解质，不能电离出X－，不能用AgNO3溶液直接检验卤代 烃中卤素的存在。 (2)将卤代烃中的卤素原子转化为X－也可用卤代烃的消去反应。 (3)检验卤代烃中的卤素原子时，常出现的错误是忽略用稀硝酸酸化中和KOH。
2．物理性质
不
可
高
升高 高
减小
3．命名 (1)饱和卤代烃的命名 ①选择含有卤原子最长的碳链为主链，按主链所含碳原子数目称为“某烷”。 ②把支链和卤原子看作取代基，主链碳原子的编号从靠近卤原子的一端开始。 ③命名时把烷基、卤原子的位置、名称依次写在烷烃名称之前。
2-氯丁烷
1,2-二溴乙烷
(2)不饱和卤代烃的命名
活动探究
实验1 溴乙烷水解反应的实验探究
实验操作
实验现象 向溴乙烷中加入NaOH溶液，振荡后加热，静置，液体 分层 ，取上层水溶液 滴入过量稀硝酸中，再向其中滴加AgNO3溶液，试管中有 浅黄色沉淀 生成
有关的化 学方程式
C2H5Br＋NaOH
水 △
C2H5OH＋NaBr
NaBr＋AgNO3===AgBr↓＋NaNO3
、 、
、
；D项卤代烃分子中与溴相连碳原子的相
邻碳原子上没有氢原子，不能发生消去反应；只有A项中卤代烃发生消去反应后
只能得到一种单烯烃：
2．如图表示4-溴环己烯所发生的4个不同反应，其中产物只含有一种官能团的反 应是( C )
有机化学卤代烃
例：
CH3 CHCH2CH3
Cl
2-苯基-2-氯丁烷
CH2=CHCH2CH2Cl
F Br
CH2CH=CH2
1-苯基-4-氯-1-丁烯
1-烯丙基-3-氟-4-溴苯
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生反
应，大多得到混合物。
实验室可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。
7.5 卤代烃的化学性质
B)单分子亲核取代反应（SN1） 例：叔丁基溴水解
CH3
CH3
Br + OH -
CH3
CH3
H3C
OH + Br
CH3
υ水解=k[(CH3)3CBr]
反应机理: 第一步:
7.5 卤代烃的化学性质
CH3
慢
CH3
Br
CH3
第二步:
CH3
CH3
δ...+........
δ-
Br
OH
υ水解=k[CH3Br][OH-]
CH3OH + Br
反应机理:
-
HO
H
+
C Br
H H
H
H
δ-
HO
C
δ-
Br
H
H
HO C
-
H + Br
H
过渡态
7.5 卤代烃的化学性质
溴甲烷水解反应的能量曲线
势 能
δ¯
δ¯
[HO ... CH3 ... Br]
CH3Br + OH
H OCH 3 + Br
反应进程
CH2CH3
+ Br2
卤代烃
谢谢观看
性质
性质
物理性质
卤代烃基本上与烃不相似，CH3F、CH3CH2F、CH3Cl、CH3Br在常温下是气体，余者低级为液体，高级 的是固体。它们的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加（氟代烃除外）和卤素原子序数的增大而升高。密 度随碳原子数增加而降低。一氟代烃和一氯代烃的密度一般比水小，溴代烃、碘代烃及多卤代烃密度比水大。绝 大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多有机溶剂，有些可以直接作为溶剂使用。卤代烃大都 具有一种特殊气味，多卤代烃一般都难燃或不燃。
ROH+HX®RX+H2O
这是一个可逆反应。为了使反应完全，设法从反应中不断地移去水，可以提高产率，例如在制备氯代烃时， 采用干燥氯化氢气体在无水氯化锌存在下通入醇中；制备溴代烃时，是将溴化钠与浓硫酸的混合物与醇共热；制 备碘代烃时，将醇与氢碘酸一起回流。值得一提的是，这并不是一种合成卤烃的好方法。主要是因为有些醇在反 应过程中会发生重排，生成混合产物。
B.醇与卤化磷作用。醇与卤化磷作用，可以制备氯代烃、溴代烃和碘代烃。制备溴代烃或碘代烃常用三溴化 磷或三碘化磷。
反应
反应
1．取代反应 由于卤素原子吸引电子的能力大，致使卤代烃分子中的C—X键具有一定的极性。当C—X键遇到其他的极性 试剂时，卤素原子被其他原子或原子团取代。 （1）被羟基取代 卤代烃与水作用可生成醇。在反应中，卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基所取代： R—X+HOH®R—OH+HX 该反应进行比较缓慢，而且是可逆的。如果用强碱的水溶液来进行水解，这个反应可向右进行，原因是在反 应中产生的卤化氢被碱中和掉，而有利于反应向水解方向进行。 R—X+NaOH®R—OH+NaX 卤素与苯环相连的卤代芳烃，一般比较难水解。如氯苯一般需要高温高压条件下才能水解。 （2）被烷氧基取代 卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚，这是制取混合醚的方法。
有机化学--第九章 卤代烃
卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。 例如：
相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。
35
(6)与硝酸银作用*
卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：
不同的卤代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl；当 卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为： 3°>2°>1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应 进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。
26
由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取 代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可 用代表式表示如下：
27
(1)水解
卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(— OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强 碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应 生成醇。
28
41
偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是 邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：
上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很 不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团 处于反式时反应速率快。
42
邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。 例如：
15
16
特性：
①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘 和溴而有颜色。 ②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激 性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有 香味，但苄基卤则具有催泪性。
17
③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。 例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四 氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不 燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约 为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分， 以及不燃牲涂料的添加剂等。
卤代烃定义
卤代烃定义
卤代烃是一类由烃(又称烷烃，即碳原子和氢原子构成的有机物质)和氯，氟等元素包含有卤素的烃分子组成的有机化合物，是有机
化学中的一大类分子，它们主要由碳原子、氢原子和卤素元素组成。
卤代烃也称为卤合烃，它是有机化学中由氯、氟元素以及其他卤素与烃碳原子结合而成的一类物质。
卤代烃具有卤代合物特征，如强烈的氧化性，较高的折射率等，由于卤素元素具有质子不稳定性，它们与其他元素或分子之间容易发生反应，从而形成一系列反应产物。
许多卤合烃可以被氧化，其反应生成的氧化物主要是较淡的颜色，此外，它们也可以被气态氯气氧化，生成的氧化物也可以结晶形成或被溶解。
卤代烃的毒性和渗透性比普通烃分子要强，它们的渗透性可以促进它们穿过细胞膜，进入机体细胞，如果它们进入机体的浓度较高，它们可以引起器官损伤，影响机体的健康。
因此，卤代烃被认为是一种潜在的有毒物质，其被报道在环境中存在，在若干国家和地区被列入环境污染物清单。
在科学研究中，卤代烃可由生物催化或添加化学催化剂制备而得，可以用作有机合成反应或研究有机反应机理等。
其中，催化反应可用于合成新的卤代烃，以及改变烃分子结构，以开发新的化合物，为制药和有机化学提供了可能性。
总之，卤代烃与烃分子的化学性质有很多不同，是有机化学中重要的一类物质，可用于工业生产及科学研究，但由于它具有较强的毒
性，因此也应引起人们重视，加强对其环境污染的防护措施。
《卤代烃》 知识清单
《卤代烃》知识清单一、卤代烃的定义和分类卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。
按照卤素原子的种类，卤代烃可以分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。
根据分子中卤原子的数目，又可分为一卤代烃和多卤代烃。
而根据烃基的结构不同，卤代烃还能分为饱和卤代烃（卤代烷烃）、不饱和卤代烃（如卤代烯烃、卤代炔烃）和芳香族卤代烃。
二、卤代烃的物理性质1、状态常温下，一氯甲烷、一氯乙烷、氯乙烯等为气体；其余的卤代烃，如溴乙烷、氯苯等多为液体；而高级卤代烃一般是固体。
2、溶解性卤代烃一般不溶于水，能溶于大多数有机溶剂，如乙醇、乙醚、苯等。
3、密度多数卤代烃的密度比水大，但一氯代烃的密度通常比水小。
三、卤代烃的化学性质1、取代反应（水解反应）卤代烃在碱性条件下（如氢氧化钠溶液）可以发生水解反应，生成醇和相应的卤化氢。
例如，溴乙烷与氢氧化钠水溶液共热：CH₃CH₂Br ＋NaOH → CH₃CH₂OH ＋ NaBr2、消去反应在一定条件下（如氢氧化钠的醇溶液、加热），卤代烃可以脱去卤化氢，生成不饱和烃。
例如，溴乙烷在氢氧化钠的醇溶液中加热：CH₃CH₂Br ＋NaOH → CH₂=CH₂↑ ＋ NaBr ＋ H₂O需要注意的是，与卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上必须有氢原子才能发生消去反应。
四、卤代烃的制备1、烷烃与卤素单质的取代反应例如，甲烷与氯气在光照条件下发生取代反应，可以生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳等卤代烃。
2、不饱和烃与卤化氢或卤素单质的加成反应例如，乙烯与氯化氢加成可以得到氯乙烷：CH₂=CH₂＋HCl → CH₃CH₂Cl五、卤代烃的用途1、制冷剂如氟利昂（氟氯代烃），曾广泛用于冰箱和空调的制冷剂，但由于其对臭氧层的破坏，已逐渐被限制使用。
2、灭火剂如四氯化碳，曾经是一种常用的灭火剂，但由于其毒性和对环境的影响，也已逐渐被淘汰。
3、有机溶剂卤代烃在有机合成中常被用作溶剂，如氯仿、二氯甲烷等。
第五章 卤代烃
按卤素连 接的碳原 子分类
(CH3)2CHCH2Cl
CH3CH2CHCH3
(CH3)3C-I
伯卤代烃 一级卤代烃
仲卤代烃 二级卤代烃
叔卤代烃 三级卤代烃
2
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
其它分类方法： （一）乙烯型卤代烃 卤素连在双键碳上
4. 毒性
R-X无色，有不愉快的气味，蒸气有毒。
含偶数碳原子的一氟代烷有剧毒。
8
§5―3卤代烷的化学性质 一、亲核取代反应
Nu: C X C Nu + X
C X
+ －
亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应。 离去基团
R–X + Nu:(Nu-)
底物
R–Nu + X产物
亲核试剂
Nu：亲核试剂，富有电子，包括负离子和有未成对电子的中性分子
9
亲核试剂：H2O/HO—，ROH，RC=CNa，NaCN/醇，RCOOM，
NaNO3，NaSH，KI/丙酮，NH3，NH2R,NHR2,NR3，R－M，NaSCN 常见亲核基团Nu∶HO－，RO－，RC=C—，CN—，RCOO—，NO3— HS—，I — ，－ NH2，－NHR,－NR2, R—，SCN—
C H3(C H2)2C H2Li
+ LiBr
与Grignard试剂相似，且更为活泼，易于被空气氧化， 遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制 备和使用时，通常用N2或H2保护。
30
3. 二烃基铜锂
2 RLi + CuX
有机化学 第六章 卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。
原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。
方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。
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一氯代物通常 d < 1。
溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂 其它：多卤代物一般不燃烧
9
第三节 化学性质
卤代烷的结构特点
H C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
C
X
诱导效应 通过单键 传递的电 子效应
2.1
s-电子发生偏移， X 起吸电子作用。
CH3CH2CH2CH2 正丁基溴
n-butyl bromide 正溴丁烷 CH3 CH3C Br
CHCl3 三氯甲烷 氯仿, chloroform
CH3 叔丁基溴 tert-butyl bromide 叔溴丁烷
6
系统命名法
选取含卤素的最长碳链为主链
CH3 H CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br 2乙基1溴丁烷 Br CH2CH2CCH2CH3 (S)3甲基1溴戊烷
制备醚
威廉森(Williamson)合成法. 尤其适用于合成 两个烷基不同的混合醚.
例： 合成
13
3）氰解反应：(X被CN取代)
RX + NaCN
（1º RX）
＋
乙醇
RCN + NaX
腈
H3 O
RCOOH RCH2NH2
RCN
H2
应用：增长碳链的方法之一
14
4）与AgNO3-C2H5OH溶液反应（SN1）
4-chloro-2-propylbutene
1
2 3
4
CH3C≡CCHCH2Br CH3 4-甲基-5-溴-2-戊炔
5-bromo-4-methylpentyne
8
1
2
34
5
第二节 物理性质
卤代烷的物理性质简介(自学)
物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体
比重：一般 d > 1,
Br OR / Br NHR Br OOCR /
26
/
+
+
RMgBr
+
RH
+
Mg
RMgBr
+
R NH2
/
RH
+
Mg
RMgBr
+
R COOH
/
RH
+
Mg
格氏试剂的亲核取代反应 例1
δ δ δ δ CH2=CHCH2Cl + RMgBr
无水醚
CH2=CHCH2-R
例2
CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH
卤原子词头：氟（fluoro）、氯（ chloro ）、溴（ bromo ）、碘（ iodo ） 7
不饱和卤代烃
通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键 的位置最小
CH3CHCH=CHCH3 Br 4-溴-2-戊烯
4-bromo-2-pentene
5
4
3
2 1
CH2=CCH2CH2Cl CH2CH2CH3 2-丙基-4-氯丁烯
主要
E2 机理
CH3 CH3CH2CCH3 Br EtOH CH3CH CH3 CCH3 + CH3 CH3CH2C 次要 CH2
E1 机理
主要
Zaitsev 规则 （一般情况下）消除优先生成 双键上取代基多的烯烃。
为什么？
烯烃的稳定性
21
补充：烯烃的类型及其稳定性
H C C H
H H
分类：将烯烃看作乙烯的取代产物 稳定性：多取代烯烃较稳定
RX + Mg 无水乙醚 RMgX 烃基卤化镁 有机镁化合物 格氏试剂（Grignard reagent)
R X Mg CH3CH2 O CH2 H2C CH3 CH3
24
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
O
CH2CH3
* 乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变
R
Nu
+ X-
亲核试剂： 至少含有一 对未共用电子对
11
常见的亲核取代反应
1）水解反应：(X被OH取代)
RCl + H2O
例：
NaOH
ROH + NaCl
（即水解在碱存在下，才使反应进行到底）
H 2O K2CO3
12
2）醇解反应：(X被RO取代)
´ RX + RONa
（1º RX）
ROR´+ NaCl
OC2H5
主要产物
CH3 H3C C CH3 CH2 Br AgBr CH3 H3C C CH3 C2H5OH CH3 H3C C CH2CH3 H NO3 HNO3 H3C CH3 C CH2CH3 CH2 CH3 ~ CH3 H3C C CH2CH3
AgNO3
C2H5O
OC2H5
41
SN2 与SN1反应的特点
无水醚
CH3C C MgBr
CH3C C MgBr
CH2=CHCH2X
无水醚
CH3CCCH2CH=CH2
27
有机锂试剂的生成
28
四． 卤代烃的还原反应
通式
R
X
[H]
R
H
(1)催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt…
(2)化学还原： Zn/CH3COOH 、 LiAlH4、NaBH4
29
五． 多卤代烃与氟代烷
RX + AgONO2
乙醇
RONO2 + AgX
硝酸烷基酯
卤代烃反应活性： 3º RX＞2º RX ＞1º RX C=C-X CH2=CHCH2X >R2CHX>RCH2X> X R3CX
室温下立刻有沉淀
用于鉴别
室温下片 刻有沉淀
加热后 有沉淀
加热也 无沉淀
用沉淀的颜色和速度鉴别不同卤素的卤代烃： AgI 黄色↓; AgBr 浅黄色↓; AgCl 白色↓ RI>RBr>RCl
一些元素 的电负性
R
C
C
Cl
10
一．卤代烷的亲核取代反应
（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction） 反应通式
R X + Nu
负离子型 亲核试剂
R
Nu
+
X
底物
(substrate)
离去基团 (leaving group)
R
X
+
Nu
分子型 亲核试剂
－消除反应
与亲核取代反应同时
存在（竞争） 制备烯烃的方法之一
19
例：一些卤代烷的消除反应
强碱
注意：主要产物的结构 有何特点？
CH3CH2CH CH2
CH3CH2CH2CH2Cl
'
KOH EtOH KOH EtOH
CH3CH2CHCH3 Cl
CH3CH 主要
CHCH3 + CH3CH2CH 次要
SN2反应 ν= k[RX][Nu] 一步反应
旧键，新键，同时
SN1反应 ν= k[RX] 二步反应
旧键，新键，分步
Walden转化
>
伯卤代烷
!
注意：
叔卤代烷分别与亲核试剂 NaOH, RONa, NaCN, NH3反应，主要发生消除反应，消除一分子卤化氢生 成烯烃：
CH3 CH3 C CH3 NaOH or RONa Cl orNaCN or NH3
CH3
C CH2 CH3
+
HCl
23
三． 有机金属化合物的生成
Grignard试剂的生成
CH2
KOH
CH3
'
EtOH
CH3 CH3CH CCH3 +
CH3 CH3CH2C 次要 CH2
CH3CH2CCH3 Br
弱碱
EtOH
主要
20
消除反应的取向（消除反应的区域选择性，Regioselectivity ） Zaitsev 消除取向
KOH CH3CH2CHCH3 Cl EtOH CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH 次要 CH2
(S)-1-bromo-3-methylpentane
CH3 CH3
1-bromo-2-ethylbutane
Cl CHCH3 CH2CH3 (R)2,3二甲基3氯戊烷
Cl
CH2Cl
反1氯甲基4氯环己烷
trans-4-chloro-1-chloromethylcyclohexane (R)-3-chloro-2,3-dimethylpentane
2
诱导效应（Inductive effect）
Cl
CCl3 ,
Cl
CF3
C
X
R
C
C Cl
（强）吸电子基团 (electron withdrawing group)
C-Y
比较标准：
给电子：+I效应
C-H C-X
如：烷基
吸电子：-I效应
如：卤素、硝基等
3
诱导效应(Inducitive effect): 通过单键传递的电子效应
第八章
主要内容
卤代烷
卤代烷的结构、分类和命名
卤代烷的化学反应 亲核取代反应和消除反应机理
不饱和卤代烃和芳香卤代烃
卤代烷的制备
1
第一节 结构、分类和命名