多晶硅的制备单晶硅制备单晶硅性能测试单晶硅加工PPT课件
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多晶硅的制备单晶硅制备单晶硅性能测试单晶硅加工
本章重点：
❖ 1.半导体材料的主要特点 ❖ 2.硅的晶体结构 ❖ 3.硅单晶材料的加工制造过程 ❖ 4.直拉法生长单晶过程 ❖ 5. 集成电路的发展对硅片的要求
1
半导体材料
❖ 目前用于制造半导体器件的材料有： 元素半导体（Si Ge） 化合物半导体（GaAs InSb锑化铟）
❖ 本征半导体： 不含任何杂质的纯净半导体，其纯度在99.999999% （8~10个9）。
1012—1022 Ω.cm
10-6—1012 Ω.cm
≤10-6Ω.cm
硅 2x105 Ωcm
B 10-5
0.2 Ωcm
2.负电阻温度系数
P 10-5
2x105
Si：T=300K ρ=2 x 105 Ωcm T=320K ρ=2 x 104Ωcm
3.具有整流效应
exp( Ea )
K BT
8
4.光电导效应
11
晶体的特点
1）均匀性,原子周期性排列. 2）各向异性,也叫非均质性.(各个方向上
物理和化学性质不同) 3）有明显确定的熔点 4）有特定的对称性 5）使X射线产生衍射
12
硅的晶体结构：金刚石结构
金刚石结构 每个原子周围有四个最邻 近的原子，这四个原子处 于正四面体的顶角上，任 一顶角上的原子和中心原 子各贡献一个价电子为该 两个原子所共有，并形成 稳定的共价键结构。 共价键夹角：109˚28’
15
1.5半导体硅材料及硅衬底晶片的制 ❖ 制备原材料－－多晶备硅（polysilicon）
❖ 多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业 硅）、太阳能级、电子级。
❖ 1、冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳 还原而成。一般含Si 为90 - 95% 以上，高达 99.8% 以上。
❖ 1.半导体材料的主要特点 ❖ 2.硅的晶体结构 ❖ 3.硅单晶材料的加工制造过程 ❖ 4.直拉法生长单晶过程 ❖ 5. 集成电路的发展对硅片的要求
1
半导体材料
❖ 目前用于制造半导体器件的材料有： 元素半导体（Si Ge） 化合物半导体（GaAs InSb锑化铟）
❖ 本征半导体： 不含任何杂质的纯净半导体，其纯度在99.999999% （8~10个9）。
1012—1022 Ω.cm
10-6—1012 Ω.cm
≤10-6Ω.cm
硅 2x105 Ωcm
B 10-5
0.2 Ωcm
2.负电阻温度系数
P 10-5
2x105
Si：T=300K ρ=2 x 105 Ωcm T=320K ρ=2 x 104Ωcm
3.具有整流效应
exp( Ea )
K BT
8
4.光电导效应
11
晶体的特点
1）均匀性,原子周期性排列. 2）各向异性,也叫非均质性.(各个方向上
物理和化学性质不同) 3）有明显确定的熔点 4）有特定的对称性 5）使X射线产生衍射
12
硅的晶体结构：金刚石结构
金刚石结构 每个原子周围有四个最邻 近的原子，这四个原子处 于正四面体的顶角上，任 一顶角上的原子和中心原 子各贡献一个价电子为该 两个原子所共有，并形成 稳定的共价键结构。 共价键夹角：109˚28’
15
1.5半导体硅材料及硅衬底晶片的制 ❖ 制备原材料－－多晶备硅（polysilicon）
❖ 多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业 硅）、太阳能级、电子级。
❖ 1、冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳 还原而成。一般含Si 为90 - 95% 以上，高达 99.8% 以上。
硅单晶的制备课件PPT
详细描述
真空电弧熔炼法是一种利用高温电弧产生的高能量将硅原料熔化，并在真空条件下结晶 成单晶硅的方法。该方法可以在较低的温度和压力下进行，因此可以减少杂质的挥发和 引入。同时，真空电弧熔炼法还可以通过控制熔炼参数和结晶条件，提高单晶硅的纯度
和质量。
04
单晶硅的缺陷与杂质
单晶硅的缺陷
微缺陷
微缺陷是指晶体中微小的局部结构缺 陷，如空位、间隙原子等。这些缺陷 可能会影响单晶硅的电学和光学性能 。
05
单晶硅的应用领域
微电子领域
01
02
03
集成电路
硅单晶是集成电路的主要 材料，用于制造各种电子 器件，如微处理器、存储 器、逻辑门等。
微电子机械系统
硅单晶在微电子机械系统 （MEMS）中也有广泛应 用，如传感器、执行器等。
集成电路封装
硅单晶还可以用于集成电 路的封装，以提高其可靠 性和稳定性。
技术进步推动发展
单晶硅制备技术的不断进步和创 新，将为行业发展提供有力支撑， 推动单晶硅行业持续发展。
环保要求促进绿色
发展
随着环保要求的提高，绿色生产 成为单晶硅行业的发展趋势，将 促进企业加强环保投入和技术创 新，推动行业可持续发展。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
其他领域
医学领域
硅单晶可以用于制造医疗设备，如医学成像设备、手 术器械等。
航空航天领域
硅单晶具有高强度、高硬度和耐高温等特点，因此可用 于制造航空航天器零部件。
06
单晶硅的未来发展与挑 战
单晶硅的发展趋势
高效能化
随着光伏、半导体等领域的快速 发展，对单晶硅材料性能要求越 来越高，高效能化成为发展趋势。
真空电弧熔炼法是一种利用高温电弧产生的高能量将硅原料熔化，并在真空条件下结晶 成单晶硅的方法。该方法可以在较低的温度和压力下进行，因此可以减少杂质的挥发和 引入。同时，真空电弧熔炼法还可以通过控制熔炼参数和结晶条件，提高单晶硅的纯度
和质量。
04
单晶硅的缺陷与杂质
单晶硅的缺陷
微缺陷
微缺陷是指晶体中微小的局部结构缺 陷，如空位、间隙原子等。这些缺陷 可能会影响单晶硅的电学和光学性能 。
05
单晶硅的应用领域
微电子领域
01
02
03
集成电路
硅单晶是集成电路的主要 材料，用于制造各种电子 器件，如微处理器、存储 器、逻辑门等。
微电子机械系统
硅单晶在微电子机械系统 （MEMS）中也有广泛应 用，如传感器、执行器等。
集成电路封装
硅单晶还可以用于集成电 路的封装，以提高其可靠 性和稳定性。
技术进步推动发展
单晶硅制备技术的不断进步和创 新，将为行业发展提供有力支撑， 推动单晶硅行业持续发展。
环保要求促进绿色
发展
随着环保要求的提高，绿色生产 成为单晶硅行业的发展趋势，将 促进企业加强环保投入和技术创 新，推动行业可持续发展。
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其他领域
医学领域
硅单晶可以用于制造医疗设备，如医学成像设备、手 术器械等。
航空航天领域
硅单晶具有高强度、高硬度和耐高温等特点，因此可用 于制造航空航天器零部件。
06
单晶硅的未来发展与挑 战
单晶硅的发展趋势
高效能化
随着光伏、半导体等领域的快速 发展，对单晶硅材料性能要求越 来越高，高效能化成为发展趋势。
硅加工工艺PPT课件
43
硅加工工艺
3．曝光
• 曝光就是对涂有光刻胶且进行了前烘之后 的硅片进行选择性的光照，曝光部分的光 刻胶将改变其在显影液中的溶解性，经显 影后在光刻胶膜上得到和“掩膜”相对应 的图形。
44
硅加工工艺
4．显影
• 显影是把曝光后的硅片放在显影液里，将应去 除的光刻胶膜溶除干净，以获得腐蚀时所需要 的抗蚀剂膜保护图形。
多晶
硅
SiO2
SiO2
Si P-
58
硅加工工艺
6）离子注入，栅条、裸露的衬底以及厚氧化层都被 注入
多晶
硅
SiO2
SiO2
Si P-
7）栅和厚氧化层屏蔽了各自下面的硅，只有栅条两
边裸露的硅被注入，这就确保了栅条与源-漏区的对
准。
多晶 硅
SiO2
SiO2
Si P-
59
硅加工工艺
由于栅的屏蔽作用，N型杂质不能进入栅的下面， 在栅的两边形成了独立的两块N型区域，这被称为硅 栅自对准。
13
硅加工工艺
离子注入的基本原理
14
硅加工工艺
离子注入设备
15
硅加工工艺
16
硅加工工艺
17
硅加工工艺
2.3 生长外延层
• 外延生长用来生长薄层单晶材料，即薄膜 • 外延生长：按照原来的晶向在单晶衬底上，
生长另一层合乎要求的单晶层的方法。 • 生长的这层单晶叫外延层。（厚度为几微米）
18
硅加工工艺
8）在退火的时候，源-漏区会由于扩散而稍稍进入到 栅下一点点，重叠很小。在退火的同时，还可以在表 面生长另一层二氧化硅。
SiO2
多晶 硅
Si P-
SiO2
硅加工工艺
3．曝光
• 曝光就是对涂有光刻胶且进行了前烘之后 的硅片进行选择性的光照，曝光部分的光 刻胶将改变其在显影液中的溶解性，经显 影后在光刻胶膜上得到和“掩膜”相对应 的图形。
44
硅加工工艺
4．显影
• 显影是把曝光后的硅片放在显影液里，将应去 除的光刻胶膜溶除干净，以获得腐蚀时所需要 的抗蚀剂膜保护图形。
多晶
硅
SiO2
SiO2
Si P-
58
硅加工工艺
6）离子注入，栅条、裸露的衬底以及厚氧化层都被 注入
多晶
硅
SiO2
SiO2
Si P-
7）栅和厚氧化层屏蔽了各自下面的硅，只有栅条两
边裸露的硅被注入，这就确保了栅条与源-漏区的对
准。
多晶 硅
SiO2
SiO2
Si P-
59
硅加工工艺
由于栅的屏蔽作用，N型杂质不能进入栅的下面， 在栅的两边形成了独立的两块N型区域，这被称为硅 栅自对准。
13
硅加工工艺
离子注入的基本原理
14
硅加工工艺
离子注入设备
15
硅加工工艺
16
硅加工工艺
17
硅加工工艺
2.3 生长外延层
• 外延生长用来生长薄层单晶材料，即薄膜 • 外延生长：按照原来的晶向在单晶衬底上，
生长另一层合乎要求的单晶层的方法。 • 生长的这层单晶叫外延层。（厚度为几微米）
18
硅加工工艺
8）在退火的时候，源-漏区会由于扩散而稍稍进入到 栅下一点点，重叠很小。在退火的同时，还可以在表 面生长另一层二氧化硅。
SiO2
多晶 硅
Si P-
SiO2
单晶硅的制备PPT课件
第13页/共54页
单晶工艺流程简介
（３）引晶生长：当硅 熔体的温度稳定之后， 将籽晶慢慢浸入硅熔体 中引晶生长是将籽晶快 速向上提升，使长出的 籽晶的直径缩小到一定 大小（４－６ｍｍ）由 于位错线与生长轴成一 个交角，只要缩颈够长 ，位错便能排出晶体表 面，产生低位错的晶体 。
第14页/共54页
单晶工艺流程简介
第26页/共54页
熔体中的对流
相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对 流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。 所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会 造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂 质分布不均匀等。
实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体 和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相 对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域， 有利于晶体稳定生长。
冶金级硅（反应后蒸馏纯 化三氯硅烷） Si + 3Hcl → SiHcl3 +H2 ↑
MGS 98℅
三氯硅烷还原成硅 2SiHcl3 +2H2 →2 Si + 6Hcl
第6页/共54页
直拉法（cz法）制备单晶硅
直拉法即切克劳斯基 法（Czochralski简称 Cz法)
它是通过电阻加热， 将装在石英坩埚中的多 晶硅熔化，并保持略高 于硅熔点的温度，将籽 晶浸入熔体，然后以一 定速度向上提拉籽晶并 同时旋转引出晶体。
用太 空 中 单 晶 硅 的 应
单 晶 硅 太 阳 能 电 池 板
第2页/共54页
AMD 处 理 器
其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。 由于太阳能具有清洁、环保、方便等诸多优势，近三十年来，太阳能 利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展， 成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。
单晶工艺流程简介
（３）引晶生长：当硅 熔体的温度稳定之后， 将籽晶慢慢浸入硅熔体 中引晶生长是将籽晶快 速向上提升，使长出的 籽晶的直径缩小到一定 大小（４－６ｍｍ）由 于位错线与生长轴成一 个交角，只要缩颈够长 ，位错便能排出晶体表 面，产生低位错的晶体 。
第14页/共54页
单晶工艺流程简介
第26页/共54页
熔体中的对流
相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对 流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。 所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会 造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂 质分布不均匀等。
实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体 和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相 对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域， 有利于晶体稳定生长。
冶金级硅（反应后蒸馏纯 化三氯硅烷） Si + 3Hcl → SiHcl3 +H2 ↑
MGS 98℅
三氯硅烷还原成硅 2SiHcl3 +2H2 →2 Si + 6Hcl
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直拉法（cz法）制备单晶硅
直拉法即切克劳斯基 法（Czochralski简称 Cz法)
它是通过电阻加热， 将装在石英坩埚中的多 晶硅熔化，并保持略高 于硅熔点的温度，将籽 晶浸入熔体，然后以一 定速度向上提拉籽晶并 同时旋转引出晶体。
用太 空 中 单 晶 硅 的 应
单 晶 硅 太 阳 能 电 池 板
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AMD 处 理 器
其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。 由于太阳能具有清洁、环保、方便等诸多优势，近三十年来，太阳能 利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展， 成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。
单晶硅PPT学习课件PPT学习教案
体积
第11页/共49页
12
1.2 硅晶向、晶面和堆积模型
晶向
晶格中原子可看作是处在一 系列方向相同的平行直线系 上，这种直线系称为晶列。 标记晶列方向用晶向, 记为 [m1m2m3] 。用< m1m2m3>表 示等价的晶向.
一晶格中任一格点作为原点，取过原点的三个晶列x，y，z为坐标系 的坐标轴，沿坐标轴方向的单位矢量（ x，y，z ）称为基矢，任意格 点位置可由下面矢量给出：
金刚石
金刚石
5.43 2.33 11.7 30 1417 10-7（1050℃） 0.70 1.50 0.90 2.5×10-6
5.66 5.32 16.3
8 937 10-7（880℃） 0.31 0.6 0.36 5.8×10-6
2.8×1019 1.0×1019
1.0×1019
6.0×1018
26
刃位错和螺位错
位错主要有刃位错和螺 位错：位错线与滑移矢 量垂直称刃位错；位错 线与滑移矢量平行，称 为螺位错。
硅晶体的双层密排面间 原于价键密度最小，结 合最弱，滑移常沿{111} 面发生，位错线也就常 在{111}晶面之间。该面 称为滑移面。
第26页/共49页
27
刃形位错的运动
攀移
原位
31
1.3 硅中杂质
半导体材料多以掺杂混 合物状态出现，杂质有 故意掺入的和无意掺入 的。
故意掺入Si中的杂质有 ⅢA、VA族,金。故意掺 入杂质具有电活性，能 改变硅晶体的电学特性。
无意掺入Si中的杂质有 氧，碳等。
第31页/共49页
1.45*1010
32
Si中杂质类型
间隙式杂质 主要是ⅠA和ⅧA族元素，有：Na、 K、Li、H等，它们通常无电活性，在硅中以间 隙方式扩散，扩散速率快。 替位式杂质 主要是ⅢA和ⅤA族元素，具有电 活性，在硅中有较高的固浓度。以替位方式扩散 为主，也存在间隙-替位式扩散，扩散速率慢， 称为慢扩散杂质。 间隙—替位式杂质 大多数过渡元素：Au、Fe、 Cu、Pt、Ni、Ag等。都以间隙-替位方式扩散， 约比替位扩散快五六个数量级，最终位于间隙和 替位这两种位置，位于间隙的杂质无电活性，位 于替位的杂质具有电活性。
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12
1.2 硅晶向、晶面和堆积模型
晶向
晶格中原子可看作是处在一 系列方向相同的平行直线系 上，这种直线系称为晶列。 标记晶列方向用晶向, 记为 [m1m2m3] 。用< m1m2m3>表 示等价的晶向.
一晶格中任一格点作为原点，取过原点的三个晶列x，y，z为坐标系 的坐标轴，沿坐标轴方向的单位矢量（ x，y，z ）称为基矢，任意格 点位置可由下面矢量给出：
金刚石
金刚石
5.43 2.33 11.7 30 1417 10-7（1050℃） 0.70 1.50 0.90 2.5×10-6
5.66 5.32 16.3
8 937 10-7（880℃） 0.31 0.6 0.36 5.8×10-6
2.8×1019 1.0×1019
1.0×1019
6.0×1018
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刃位错和螺位错
位错主要有刃位错和螺 位错：位错线与滑移矢 量垂直称刃位错；位错 线与滑移矢量平行，称 为螺位错。
硅晶体的双层密排面间 原于价键密度最小，结 合最弱，滑移常沿{111} 面发生，位错线也就常 在{111}晶面之间。该面 称为滑移面。
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刃形位错的运动
攀移
原位
31
1.3 硅中杂质
半导体材料多以掺杂混 合物状态出现，杂质有 故意掺入的和无意掺入 的。
故意掺入Si中的杂质有 ⅢA、VA族,金。故意掺 入杂质具有电活性，能 改变硅晶体的电学特性。
无意掺入Si中的杂质有 氧，碳等。
第31页/共49页
1.45*1010
32
Si中杂质类型
间隙式杂质 主要是ⅠA和ⅧA族元素，有：Na、 K、Li、H等，它们通常无电活性，在硅中以间 隙方式扩散，扩散速率快。 替位式杂质 主要是ⅢA和ⅤA族元素，具有电 活性，在硅中有较高的固浓度。以替位方式扩散 为主，也存在间隙-替位式扩散，扩散速率慢， 称为慢扩散杂质。 间隙—替位式杂质 大多数过渡元素：Au、Fe、 Cu、Pt、Ni、Ag等。都以间隙-替位方式扩散， 约比替位扩散快五六个数量级，最终位于间隙和 替位这两种位置，位于间隙的杂质无电活性，位 于替位的杂质具有电活性。
单晶硅的制备 (2)课件
（2）结晶的宏观特征和动力 过冷度（△T）：结晶需要晶核，一定的过冷度，才能形成晶核。 在温度等于熔点（Tm）时，溶解与凝固达到平衡，很难结晶。 当温度高于熔点时：液态自由能GL，大于固态自由能GS， （液态向 固态转化时,自由能增大，反应不能进行，不能结晶） △G= GL- GS＞0， 当温度低于熔点时： △G= Gs- GL＜0，液态向固态转化，自由能降 低，结晶能自发进行。
注意：回收的一些不合格硅片和硅棒下脚料等，由于经过了
扩散，沉积，刻蚀，焊接等工艺过程，表面会含有金属杂 质，使用前，应仔细分类，分选，喷砂，清洗，符合太阳 能硅片制作的原料要求。（高纯硅原料价格500美金/Kg时 代，这些废料也非常珍贵） 原料还包括：惨杂料和母合金（含有掺杂剂的硅合金）
籽晶：
单晶硅[111]，或[100]，偶尔用[110]晶向的籽晶 [111]:三条晶棱，互为120度夹角 [100]:四条晶棱，互为90度的夹角 尺寸规格：8mm*8mm*100mm,或10mm*10mm*120mm(装料 多少而定），也可以适当延长长度 籽晶切割后，还需清洗，重新定向，晶向偏离程度一般要小 于0.5度。在夹头方向标识型号和方向 比如N型[100】，P型[100]，N型[111],P型[111],一般用符号表 示。 钼丝（熔点2600℃）：用于捆绑籽晶和捆绑石墨毡保温套， 0.3-0.5mm直径。使用前一般用NaOH 清洗。钼棒（籽晶夹 头）和钼片（热屏，保温材料）也要在使用前清洗干净。 氩气：保护气体，带走挥发份，带走潜热，利于单晶生长， 高纯氩气。一般超过5N
区熔单晶硅的掺杂方法 ①装填法：在多晶硅棒接近 圆锥的部位，钻一小孔， 放入分凝系数小的杂质（ Ga：0.008； In：0.0004)，依靠分凝效应 ，是杂质在单晶硅轴向均 匀分布。（分凝系数：固 相与液相中的溶解度的比 值） ②气相掺杂：以Ar气体为载 气和稀释气体，直接将PH3 （N型）或B2H6（P型）吹 入硅熔融区域内，达到掺 杂目的。气相掺杂的区熔 单晶硅电阻率比较均匀， 能满足一般功率器件和整 流器的要求，成本比中子 嬗变掺杂单晶硅成本低很 多，是制备N型区熔单晶 硅的一种较好的掺杂方法 。工业上常用。
单晶硅多晶硅的生产工艺以及性质特点(ppt80页)(1)
传统方法
12Leabharlann 3改良西门子法 硅烷法
流态床反应法
改 良 西 门 图子 工 艺 流 程
改良西门子法
西门子法， 即采用H2还 原SiHCl3生 产高纯多晶 硅的方法， 由德国 Siemens公 司发明并于 1954年申请 了专利， 1965年左右 实现了工业 化。
改良西门子法主要包括五个环节
SiHCl3的合成 精馏提纯SiHCl3 SiHCl3的氢还原 尾气回收
24.08
12-6-6
26.5 23
23.95
12-7-4
25
21
21.98
12-8-1
25
20.6 21.36
12-8-8
25
19.5 21.03
12-8-29 25
19
20.42
12-9-5
25
18.5 20.18
今年上半年，国内多晶硅价格再 次快速下跌并刷新了历史新低， 国内多晶硅主流报价从今年初的 21万元/吨~23万元/吨跌至16万 元/吨~17万元/吨。
工业硅均价 13566元/吨 11930元/吨 -12.1%
工业硅的生产方法
工业硅是连续作业过程，无论是国内还是国外 都用碳热法。
以硅石和碳质还原剂为原料，在埋弧电炉中由 电热法冶炼生产的。
工业硅冶炼化学反应比较复杂，但最基本的反 应是：
SiO2+2C—→Si+2CO
制备工业硅的主要流程图
硅石、石焦油、木炭、煤 混料
14000
13500
13000
553
12500
441
12000
11500
11000
1-Jan 16-Jan 31-Jan 15-Feb 1-Mar 16-Mar 31-Mar 15-Apr 30-Apr 15-May 30-May 14-Jun 29-Jun
12Leabharlann 3改良西门子法 硅烷法
流态床反应法
改 良 西 门 图子 工 艺 流 程
改良西门子法
西门子法， 即采用H2还 原SiHCl3生 产高纯多晶 硅的方法， 由德国 Siemens公 司发明并于 1954年申请 了专利， 1965年左右 实现了工业 化。
改良西门子法主要包括五个环节
SiHCl3的合成 精馏提纯SiHCl3 SiHCl3的氢还原 尾气回收
24.08
12-6-6
26.5 23
23.95
12-7-4
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21
21.98
12-8-1
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20.6 21.36
12-8-8
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19.5 21.03
12-8-29 25
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20.42
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18.5 20.18
今年上半年，国内多晶硅价格再 次快速下跌并刷新了历史新低， 国内多晶硅主流报价从今年初的 21万元/吨~23万元/吨跌至16万 元/吨~17万元/吨。
工业硅均价 13566元/吨 11930元/吨 -12.1%
工业硅的生产方法
工业硅是连续作业过程，无论是国内还是国外 都用碳热法。
以硅石和碳质还原剂为原料，在埋弧电炉中由 电热法冶炼生产的。
工业硅冶炼化学反应比较复杂，但最基本的反 应是：
SiO2+2C—→Si+2CO
制备工业硅的主要流程图
硅石、石焦油、木炭、煤 混料
14000
13500
13000
553
12500
441
12000
11500
11000
1-Jan 16-Jan 31-Jan 15-Feb 1-Mar 16-Mar 31-Mar 15-Apr 30-Apr 15-May 30-May 14-Jun 29-Jun
硅单晶制备
W1
M K
[
CS
(
上 )
CS'
Ci
EAS d t
]e M
上式即为拉制单晶硅时掺入母合金重量的计算式。
通常把AS / V=1/2 的熔体中的杂质浓度从C0 降至C0 /e所经历的时间记为t蒸发。硅中杂质的 t蒸发列于下表中。
二、单晶体中杂质浓度的均匀性 (电阻率的均匀性)及其控制
1． 纵向电阻率均匀性的控制
四、精馏提纯
精馏是蒸馏时所产生的蒸汽与蒸汽冷凝时得到的液体相互 作用，使气相中高沸点组分和液相中低沸点组分以相反方向 进行多次冷凝和汽化，来达到较完全分离混合物的过程。
来自下方蒸汽冷凝放出潜热使上方液体部分汽化，
易挥发组分从液相转入汽相，而同时下方蒸汽放出 潜热后也部分地凝为液体，难挥发组分从气相转入 液相。
硅单晶的制备，就是要实现由多晶到单晶的转变，即原子 由液相的随机排列直接转变为有序阵列；由不对称结构转变 为有对称结构。这种转变而是通过固-液界面的移动而逐渐 完成的。从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的主 要有两种；有坩埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法。
一、掺杂
加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻 率、少子寿命等电学性能。
三氯氢硅的精馏提纯一般分为两级，习惯上前面 一级称粗馏，后面一级称精馏。
五、四氯化硅或三氯氢硅的氢还原法制取多晶硅
SiCl4用H2还原制取多晶硅的反应式为： SiCl4+2H2=Si+4HCl
SiHCl3用氢还原法制取多晶的反应式为：
SiHCl3 H2 900 c以上 Si 3HCl
EAS
dt
N0 N
0V
EAS t
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14
硅的晶体结构：金刚石结构
金刚石结构 每个原子周围有四个最邻 近的原子，这四个原子处 于正四面体的顶角上，任 一顶角上的原子和中心原 子各贡献一个价电子为该 两个原子所共有，并形成 稳定的共价键结构。 共价键夹角：109˚28’
15
<100>,<111>平面是单晶晶圆中最常用的方 向。<100>的晶圆较常用来作金属氧化物半 导体集成电路，而<111>方向的晶圆则通常 用来制造双极型晶体管和集成电路，因为 <111>方向的原子表面密度高，故该面较为 坚固且比较适合高功率的元件。
11
5.具有光生 伏特效应
1839年，法国科学家贝克雷尔(Becqurel)就发现，光照能使半导体材 料的不同部位之间产生电位差。这种现象后来被称为“光生伏打效 应”，简称“光伏效应”。
12
1.2半导体材料硅的结构特征
物质分为晶体(单晶，多晶)和非晶体
单晶体:由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列 构成的固体物质。
18
多晶硅的制备 单晶硅制备 单晶硅性能测试 单晶硅加工，形成晶圆
19
多晶硅的制备方法
四氯化硅还原法 三氯氢硅氢还原法 硅烷热分解法
20
四氯化硅还原法 （从砂到硅）
石英砂的主要成份是二氧化硅 从沙到冶金级硅 (MGSmetallurgical grade(MG)
silicon纯度98％～99％) MGS 粉末放进反应炉和氯化氢反应生三氯硅烷(TCS) 经由气化和凝结过程纯化三氯硅烷 三氯硅烷和氢气反应生成电子级硅材料(EGS) EGS熔化和晶体提拉制备单晶硅 直拉法 悬浮区熔法
第一章 硅材料及衬底制备
1
整体概述
概况一
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概况二
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概况三
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本章重点：
1.半导体材料的主要特点 2.硅的晶体结构 3.硅单晶材料的加工制造过程 4.直拉法生长单晶过程 5. 集成电路的发展对硅片的要求
4
硅的共价键结构
+4表示除 去价电子 后的原子
+4
+4
+4
+4
共价键共 用电子对
5
形成共价键后，每个原子的最外层电 子是八个，构成稳定结构。
+4
+4
+4
+4
Байду номын сангаас
共价键有很强的结合力， 使原子规则排列，形成晶体。
共价键中的两个电子被紧紧束缚在共价 键中，称为束缚电子，常温下束缚电子很 难脱离共价键成为自由电子，因此本征半 导体中的自由电子很少，所以本征半导体 的导电能力很弱。
16
晶体的缺陷
点缺陷 线缺陷（位错） 面缺陷（层错）
17
1.5半导体硅材料及硅衬底晶片的制备
制备原材料－－多晶硅（polysilicon） 多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业
硅）、太阳能级、电子级。
1、冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还 原而成。一般含Si 为90 - 95% 以上，高达 99.8% 以上。
（1）一种物质是否是晶体是由其内部结构决定的，而非由 外观判断；
（2）周期性是晶体结构最基本的特征 多晶体：小区域内原子周期性排列，整体不规则 非晶体：原子排列无序
13
晶体的特点
1）均匀性,原子周期性排列. 2）各向异性,也叫非均质性.(各个方向上物
理和化学性质不同) 3）有明显确定的熔点 4）有特定的对称性 5）使X射线产生衍射
Si + 3HCl 電子級矽材料 氯化氫
24
反应室
H2
液態三 氯矽烷
製程反 應室
氫和三氯矽 烷
電子級 矽材料
TCS+H2EGS+HCl
載送氣體 的氣泡
2、太阳级硅 (SG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之 间，至今未有明确界定。一般认为含Si在 99.99 %– 99.9999%（4～6个9）。主要用于太阳能电池芯片的 生产制造
3、电子级硅（EG）：一般要求含Si > 99.9999 %以 上，超高纯达到99.9999999%～99.999999999%（9～ 11个9）。其导电性介于 10-4 – 1010 欧厘米。主要 用于半导体芯片制造。
0.2 Ωcm
2.负电阻温度系数
P 10-5
2x105
Si：T=300K ρ=2 x 105 Ωcm T=320K ρ=2 x 104Ωcm
3.具有整流效应
exp( Ea )
K BT
10
4.光电导效应
在光线作用下，对于半导体材料吸收了入射光子能量， 若光子能量大于或等于半导体材料的禁带宽度， 就激发 出电子-空穴对，使载流子浓度增加，半导体的导电性增 加，阻值减低，这种现象称为光电导效应。光敏电阻就 是基于这种效应的光电器件。
21
四氯化硅还原法 （从砂到硅）
SiO2 砂
加熱 (2000°C)
+ C Si
+
CO2
碳
冶金級矽 二氧化碳
22
制备TCS（三氯硅烷）
冷凝器
氯化氫
Si + HCl TCS 過濾器
純化器
反應器, 300 C
矽粉末
99.9999999%純 度的三氯矽烷
23
电子级硅材料
加熱 (1100 °C)
SiHCl3 + H2 三氯矽烷 氫氣
N型硅表示 +
8
硅原子 空穴
P型半导体 Si Si
硼原子
B
Si
P型硅表示
空穴被认为带一个单位的正电荷，并且可以移动
9
1.1、 半导体的主要特征
⒈ 电阻率ρ:电阻率可在很大范围内变化
绝缘体
半导体
导体
1012—1022 Ω.cm
10-6—1012 Ω.cm
≤10-6Ω.cm
硅 2x105 Ωcm
B 10-5
6
杂质半导体
在本征半导体中掺入某些微量的杂质， 就会使半导体的导电性能发生显著变化。
其原因是掺杂半导体的某种载流子浓度 大大增加。载流子：电子，空穴 N型半导体（主要载流子为电子[+]，电子半导 体）
P型半导体（主要载流子为空穴[-]，空穴半导 体）
7
硅原子 磷原子
N型半导体
Si
Si
多余电子
P
Si
3
半导体材料
目前用于制造半导体器件的材料有： 元素半导体（Si Ge） 化合物半导体（GaAs InSb锑化铟）
本征半导体： 不含任何杂质的纯净半导体，其纯度在99.999999% （8~10个9）。
掺杂半导体： 半导体材料对杂质的敏感性非常强，例如在Si中掺 入千万分之一的磷( P )或者硼（B），就会使电阻 率降低20万倍。
硅的晶体结构：金刚石结构
金刚石结构 每个原子周围有四个最邻 近的原子，这四个原子处 于正四面体的顶角上，任 一顶角上的原子和中心原 子各贡献一个价电子为该 两个原子所共有，并形成 稳定的共价键结构。 共价键夹角：109˚28’
15
<100>,<111>平面是单晶晶圆中最常用的方 向。<100>的晶圆较常用来作金属氧化物半 导体集成电路，而<111>方向的晶圆则通常 用来制造双极型晶体管和集成电路，因为 <111>方向的原子表面密度高，故该面较为 坚固且比较适合高功率的元件。
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5.具有光生 伏特效应
1839年，法国科学家贝克雷尔(Becqurel)就发现，光照能使半导体材 料的不同部位之间产生电位差。这种现象后来被称为“光生伏打效 应”，简称“光伏效应”。
12
1.2半导体材料硅的结构特征
物质分为晶体(单晶，多晶)和非晶体
单晶体:由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列 构成的固体物质。
18
多晶硅的制备 单晶硅制备 单晶硅性能测试 单晶硅加工，形成晶圆
19
多晶硅的制备方法
四氯化硅还原法 三氯氢硅氢还原法 硅烷热分解法
20
四氯化硅还原法 （从砂到硅）
石英砂的主要成份是二氧化硅 从沙到冶金级硅 (MGSmetallurgical grade(MG)
silicon纯度98％～99％) MGS 粉末放进反应炉和氯化氢反应生三氯硅烷(TCS) 经由气化和凝结过程纯化三氯硅烷 三氯硅烷和氢气反应生成电子级硅材料(EGS) EGS熔化和晶体提拉制备单晶硅 直拉法 悬浮区熔法
第一章 硅材料及衬底制备
1
整体概述
概况一
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概况三
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本章重点：
1.半导体材料的主要特点 2.硅的晶体结构 3.硅单晶材料的加工制造过程 4.直拉法生长单晶过程 5. 集成电路的发展对硅片的要求
4
硅的共价键结构
+4表示除 去价电子 后的原子
+4
+4
+4
+4
共价键共 用电子对
5
形成共价键后，每个原子的最外层电 子是八个，构成稳定结构。
+4
+4
+4
+4
Байду номын сангаас
共价键有很强的结合力， 使原子规则排列，形成晶体。
共价键中的两个电子被紧紧束缚在共价 键中，称为束缚电子，常温下束缚电子很 难脱离共价键成为自由电子，因此本征半 导体中的自由电子很少，所以本征半导体 的导电能力很弱。
16
晶体的缺陷
点缺陷 线缺陷（位错） 面缺陷（层错）
17
1.5半导体硅材料及硅衬底晶片的制备
制备原材料－－多晶硅（polysilicon） 多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业
硅）、太阳能级、电子级。
1、冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还 原而成。一般含Si 为90 - 95% 以上，高达 99.8% 以上。
（1）一种物质是否是晶体是由其内部结构决定的，而非由 外观判断；
（2）周期性是晶体结构最基本的特征 多晶体：小区域内原子周期性排列，整体不规则 非晶体：原子排列无序
13
晶体的特点
1）均匀性,原子周期性排列. 2）各向异性,也叫非均质性.(各个方向上物
理和化学性质不同) 3）有明显确定的熔点 4）有特定的对称性 5）使X射线产生衍射
Si + 3HCl 電子級矽材料 氯化氫
24
反应室
H2
液態三 氯矽烷
製程反 應室
氫和三氯矽 烷
電子級 矽材料
TCS+H2EGS+HCl
載送氣體 的氣泡
2、太阳级硅 (SG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之 间，至今未有明确界定。一般认为含Si在 99.99 %– 99.9999%（4～6个9）。主要用于太阳能电池芯片的 生产制造
3、电子级硅（EG）：一般要求含Si > 99.9999 %以 上，超高纯达到99.9999999%～99.999999999%（9～ 11个9）。其导电性介于 10-4 – 1010 欧厘米。主要 用于半导体芯片制造。
0.2 Ωcm
2.负电阻温度系数
P 10-5
2x105
Si：T=300K ρ=2 x 105 Ωcm T=320K ρ=2 x 104Ωcm
3.具有整流效应
exp( Ea )
K BT
10
4.光电导效应
在光线作用下，对于半导体材料吸收了入射光子能量， 若光子能量大于或等于半导体材料的禁带宽度， 就激发 出电子-空穴对，使载流子浓度增加，半导体的导电性增 加，阻值减低，这种现象称为光电导效应。光敏电阻就 是基于这种效应的光电器件。
21
四氯化硅还原法 （从砂到硅）
SiO2 砂
加熱 (2000°C)
+ C Si
+
CO2
碳
冶金級矽 二氧化碳
22
制备TCS（三氯硅烷）
冷凝器
氯化氫
Si + HCl TCS 過濾器
純化器
反應器, 300 C
矽粉末
99.9999999%純 度的三氯矽烷
23
电子级硅材料
加熱 (1100 °C)
SiHCl3 + H2 三氯矽烷 氫氣
N型硅表示 +
8
硅原子 空穴
P型半导体 Si Si
硼原子
B
Si
P型硅表示
空穴被认为带一个单位的正电荷，并且可以移动
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1.1、 半导体的主要特征
⒈ 电阻率ρ:电阻率可在很大范围内变化
绝缘体
半导体
导体
1012—1022 Ω.cm
10-6—1012 Ω.cm
≤10-6Ω.cm
硅 2x105 Ωcm
B 10-5
6
杂质半导体
在本征半导体中掺入某些微量的杂质， 就会使半导体的导电性能发生显著变化。
其原因是掺杂半导体的某种载流子浓度 大大增加。载流子：电子，空穴 N型半导体（主要载流子为电子[+]，电子半导 体）
P型半导体（主要载流子为空穴[-]，空穴半导 体）
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硅原子 磷原子
N型半导体
Si
Si
多余电子
P
Si
3
半导体材料
目前用于制造半导体器件的材料有： 元素半导体（Si Ge） 化合物半导体（GaAs InSb锑化铟）
本征半导体： 不含任何杂质的纯净半导体，其纯度在99.999999% （8~10个9）。
掺杂半导体： 半导体材料对杂质的敏感性非常强，例如在Si中掺 入千万分之一的磷( P )或者硼（B），就会使电阻 率降低20万倍。