第一章误差和数据处理
第一章实验误差及数据处理
第⼀章实验误差及数据处理第⼀章实验误差及数据处理第⼀节测量与误差物理学是以实验为本的科学，从经典的伽利略⾃由落体实验、库仑定律的验证、法拉第电磁感应现象的发现到现代的X 射线的发现、⼴义相对论的建⽴及实验检验等，都建⽴在实验基础上。
在实验中需要对各种物理量进⾏测量，如长度、质量、杨⽒模量、电流、电阻、居⾥温度等等，测量分为两种：直接测量和间接测量。
直接从仪器上读出测量结果的叫直接测量，如⽤⽶尺测量长度，⽤天平测量物体的质量，电流表测量电流的⼤⼩。
由直接测量结果经过函数关系式计算才能得出待测量的叫间接测量，如单摆实验中重⼒加速度的测量，伏安法中电阻的测量。
物理实验中的测量多数是间接测量。
物理量本⾝存在着⼀个客观真值，严格来说真值是测不到的(真值不能以有限位数表⽰)，我们只能测得其近真值，这是因为⼈的认识能⼒的局限，测量⼯作受技术⽔平的限制以及受测量者主观视听与环境条件偶然起伏的影响，这就使测量不可避免地伴随有误差产⽣。
因此分析测量中产⽣的各种误差，设法消除其影响，并对测量结果中未能消除的误差作出估计，是科学实验不可缺少的⼯作。
为此我们必须了解误差的概念、特性、产⽣的原因、消除及减少的办法，学习误差的估计⽅法等有关知识。
⼀、误差测量中，由于各种原因测量值与真值总是存在差异，0x x x -=? (1-1)0x 为真值，x 为测量值，其差x ?就称为误差，也叫绝对误差。
测量误差存在于⼀切测量之中，贯穿实验过程的始终，随着科学技术⽔平的不断进步，测量误差越来越⼩，但却永远不能降低到零。
但是这⾥有⼀个问题需要注意，真值0x 是客观存在且⼜不可测知的，因此在实际测量中，误差并不能由（1-1）式简单地计算出来。
建⽴在统计学基础上的误差理论，是我们在实际测量中处理误差问题的理论基础。
绝对误差可以评价某⼀测量的可靠程度，但若要⽐较两个或两个以上的不同测量结果时，它就⽆能为⼒了，这就需要⽤相对误差来评价测量的优劣。
实验数据误差分析与数据处理
第一章实验数据误差分析与数据处理第一节实验数据误差分析一、概述由于实验方法和实验设备的不完善,周围环境的影响,以及人的观察力,测量程序等限制,实验测量值和真值之间,总是存在一定的差异,在数值上即表现为误差;为了提高实验的精度,缩小实验观测值和真值之间的差值,需要对实验数据误差进行分析和讨论;实验数据误差分析并不是即成事实的消极措施,而是给研究人员提供参与科学实验的积极武器,通过误差分析,可以认清误差的来源及影响,使我们有可能预先确定导致实验总误差的最大组成因素,并设法排除数据中所包含的无效成分,进一步改进实验方案;实验误差分析也提醒我们注意主要误差来源,精心操作,使研究的准确度得以提高;二、实验误差的来源实验误差从总体上讲有实验装置包括标准器具、仪器仪表等、实验方法、实验环境、实验人员和被测量五个来源;1.实验装置误差测量装置是标准器具、仪器仪表和辅助设备的总体;实验装置误差是指由测量装置产生的测量误差;它来源于：1标准器具误差标准器具是指用以复现量值的计量器具;由于加工的限制,标准器复现的量值单位是有误差的;例如,标准刻线米尺的0刻线和1 000 mm刻线之间的实际长度与1 000 mm单位是有差异的;又如,标称值为1kg的砝码的实际质量真值并不等于1kg等等;2仪器仪表误差凡是用于被测量和复现计量单位的标准量进行比较的设备,称为仪器或仪表．它们将被测量转换成可直接观察的指示值;例如,温度计、电流表、压力表、干涉仪、天平,等等;由于仪器仪表在加工、装配和调试中,不可避免地存在误差,以致仪器仪表的指示值不等于被测量的真值,造成测量误差;例如,天平的两臂不可能加工、调整到绝对相等,称量时,按天平工作原理,天平平衡被认为两边的质量相等;但是,由于天平的不等臂,虽然天平达到平衡,但两边的质量并不等,即造成测量误差;3附件误差为测量创造必要条件或使测量方便地进行而采用的各种辅助设备或附件,均属测量附件;如电测量中的转换开关及移动测点、电源、热源和连接导线等均为测量附件,且均产生测量误差;又如,热工计量用的水槽,作为温度测量附件,提供测量水银温度计所需要的温场,由于水槽内各处温度的不均匀,便引起测量误差,等等;按装置误差具体形成原因,可分为结构性的装置误差、调整性的装置误差和变化性的装置误差;结构性的装置误差如：天平的不等臂,线纹尺刻线不均匀,量块工作面的不平行性,光学零件的光学性能缺陷,等等;这些误差大部分是由于制造工艺不完善和长期使用磨损引起的;调整性的装置误差如投影仪物镜放大倍数调整不准确,水平仪的零位调整不准确,千分尺的零位调整不准确,等等;这些误差是由于仪器仪表在使用时,未调整到理想状态引起的;变化性的装置误差如：激光波长的长期不稳定性,电阻等元器件的老化,晶体振荡器频率的长期漂移,等等;这些误差是由于仪器仪表随时间的不稳定性和随空间位置变化的不均匀性造成的;2.环境误差环境误差系指测量中由于各种环境因素造成的测量误差;被测量在不同的环境中测量,其结果是不同的;这一客观事实说明,环境对测量是有影响的,是测量的误差来源之一;环境造成测量误差的主要原因是测量装置包括标准器具、仪器仪表、测量附件同被测对象随着环境的变化而变化着;测量环境除了偏离标准环境产生测量误差以外,从而引起测量环境微观变化的测量误差;3.方法误差方法误差系指由于测量方法包括计算过程不完善而引起的误差;事实上,不存在不产生测量误差的尽善尽美的测量方法;由测量方法引起的测量误差主要有下列两种情况：第一种情况：由于测量人员的知识不足或研究不充分以致操作不合理,或对测量方法、测量程序进行错误的简化等引起的方法误差;第二种情况：分析处理数据时引起的方法误差;例如,轴的周长可以通过测量轴的直径d,然后由公式：L＝πd计算得到;但是,在计算中只能取其近似值,因此,计算所得的L也只能是近似值,从而引起周长L的误差;4.人员误差人员误差系指测量人员由于生理机能的限制,固有习惯性偏差以及疏忽等原因造成的测量误差;由于测量人员在长时间的测量中,因疲劳或疏忽大意发生看错、读错、听错、记错等错误造成测量误差,这类误差往往相当大是测量所不容许的;为此,要求测量人员养成严格而谨慎的习惯,在测量中认真操作并集中精力,从制度上规定,对某些准确性较高而又重要的测量,由另一名测量人员进行复核测量;5.测量对象变化误差被测对象在整个测量过程中处在不断地变化中;由于测量对象自身的变化而引起的测量误差称为测量对象变化误差;例如,被测温度计的温度,被测线纹尺的长度,被测量块的尺寸等,在测量过程中均处于不停地变化中,由于它们的变化,使测量不准而带来误差;三、误差的分类误差是实验测量值包括间接测量值与真值客观存在的准确值之差别,误差可以分为下面三类：1. 系统误差由某些固定不变的因素引起的;在相同条件下进行多次测量,其误差的数值大小正负保持恒定,或误差随条件按一定规律变化;单纯增加实验次数是无法减少系统误差的影响,因为它在反复测定的情况下常保持同一数值与同一符号,故也称为常差;系统误差有固定的偏向和确定的规律,可按原因采取相应的措施给予校正或用公式消除;2. 随机误差偶然误差由一些不易控制的因素引起,如测量值的波动,肉眼观察误差等等;随机误差与系统误差不同,其误差的数值和符号不确定,它不能从实验中消除,但它服从统计规律,其误差与测量次数有关;随着测量次数的增加,出现的正负误差可以相互抵消,故多次测量的算术平均值接近于真值;3.过失误差由实验人员粗心大意,如读数错误,记录错误或操作失误引起;这类误差与正常值相差较大,应在整理数据时加以剔除;四、实验数据的真值与平均值1.真值真值是指某物理量客观存在的确定值,它通常是未知的;虽然真值是一个理想的概念,但对某一物理量经过无限多次的测量,出现的误差有正、有负,而正负误差出现的概率是相同的;因此,若不存在系统误差,它们的平均值相当接近于这一物理量的真值;故真值等于测量次数无限多时得到的算术平均值;由于实验工作中观测的次数是有限的,由此得出的平均值只能近似于真值,故称这个平均值为最佳值;2.平均值油气储运实验中常用的平均值有：1算术平均值设x,x,.,x为各次测量值, n 为测量次数,则算术平均值为：算术平均值是最常用的一种平均值,因为测定值的误差分布一般服从正态分布,可以证明算术平均值即为一组等精度测量的最佳值或最可信赖值;2均方根平均值3几何平均值五、误差的表示方法1.绝对误差测量值与真值之差的绝对值称为测量值的误差,即绝对误差;在实际工作中常以最佳值代替真值,测量值与最佳值之差称为残余误差,习惯上也称为绝对误差;设测量值用x 表示,真值用X 表示,则绝对误差D 为D=|X-x|如在实验中对物理量的测量只进行了一次,可根据测量仪器出厂鉴定书注明的误差,或取测量仪器最小刻度值的一半作为单次测量的误差;如某压力表精确度为级,即表明该仪表最大误差为相当档次最大量程的%,若最大量程为,该压力表的最大误差为：×%=如实验中最常用的U 形管压差计、转子流量计、秒表、量筒等仪表原则上均取其最小刻度值为最大误差,而取其最小刻度值的一半作为绝对误差计算值;2.相对误差绝对误差D 与真值的绝对值之比,称为相对误差：式中真值X 一般为未知,用平均值代替;3.算术平均误差算术平均误差的定义为：x——测量值,i=1,2,3, .,n ；d——测量值与算术平均值x 之差的绝对值,d= x x i . ;4.标准误差均方误差对有限测量次数,标准误差表示为：标准误差是目前最常用的一种表示精确度的方法,它不但与一系列测量值中的每个数据有关,而且对其中较大的误差或较小的误差敏感性很强,能较好地反映实验数据的精确度,实验愈精确,其标准误差愈小;六、精密度、正确度和准确度1、精密度精密度是指对同一被测量作多次重复测量时,各次测量值之间彼此接近或分散的程度;它是对随机误差的描述,它反映随机误差对测量的影响程度;随机误差小,测量的精密度就高;如果实验的相对误差为%且误差由随机误差引起,则可以认为精密度为10-4;2、正确度正确度是指被测量的总体平均值与其真值接近或偏离的程度;它是对系统误差的描述,它反映系统误差对测量的影响程度;系统误差小,测量的正确度就高;如果实验的相对误差为%且误差由系统误差引起,则可以认为正确度为10-4;3、准确度准确度是指各测量值之间的接近程度和其总体平均值对真值的接近程度;它包括了精密度和正确度两方面的含义;它反映随机误差和系统误差对测量的综合影响程度;只有随机误差和系统误差都非常小,才能说测量的准确度高;若实验的相对误差为%且误差由系统误差和随机误差共同引起,则可以认为精确度为10-4;七、实验数据的有效数与记数法任何测量结果或计算的量,总是表现为数字,而这些数字就代表了欲测量的近似值;究竟对这些近似值应该取多少位数合适呢应根据测量仪表的精度来确定,一般应记录到仪表最小刻度的十分之一位;例如：某液面计标尺的最小分度为1mm,则读数可以到;如在测定时液位高在刻度524mm 与525mm 的中间,则应记液面高为,其中前三位是直接读出的,是准确的,最后一位是估计的,是欠准的,该数据为4 位有效数;如液位恰在524mm刻度上,该数据应记为,若记为524mm,则失去一位末位欠准数字;总之,有效数中应有而且只能有一位末位欠准数字;由上可见,当液位高度为时,最大误差为±,也就是说误差为末位的一半;在科学与工程中,为了清楚地表达有效数或数据的精度,通常将有效数写出并在第一位数后加小数点,而数值的数量级由10 的整数幂来确定,这种以10 的整数幂来记数的方法称科学记数法;例如：应记为×10-3,88000有效数3 位记为×104;应注意科学记数法中,在10 的整数幂之前的数字应全部为有效数;有效数字进行运算时,运算结果仍为有效数字;总的规则是：可靠数字与可靠数字运算后仍为可靠数字,可疑数字与可疑数字运算后仍为可疑数字,可靠数字与可疑数字运算后为可疑数字,进位数可视为可靠数字;对于已经给出了不确定度的有效数字,在运算时应先计算出运算结果的不确定度,然后根据它决定结果的有效数字位数;加减运算规则：A．如果已知参与加减运算的各有效数字的不确定度,则先算出计算结果的不确定度,并保留1-2位,然后确定计算结果的有效位数;B．如果没给出参与加减运算的各有效数字的不确定度,则先找出可疑位最高的那个有效数字,计算结果的可疑位应与该有效数字的可疑位对齐;乘除运算规则若干个有效数字相乘除时,计算结果积或商的有效数字位数在大多数情况下与参与运算的有效数字位数最少的那个分量的有效位数相同; 乘方、开方运算规则有效数字在乘方或开方时,若乘方或开方的次数不太高,其结果的有效数字位数与原底数的有效数字位数相同; 对数运算规则有效数字在取对数时,其有效数字的位数与真数的有效数字位数相同或多取1位;第二节 实验数据处理基本方法数据处理是指从获得数据开始到得出最后结论的整个加工过程,包括数据记录、整理、计算、分析和绘制图表等;数据处理是实验工作的重要内容,涉及的内容很多,这里仅介绍一些基本的数据处理方法; 一、列表法对一个物理量进行多次测量或研究几个量之间的关系时,往往借助于列表法把实验数据列成表格;其优点是,使大量数据表达清晰醒目,条理化,易于检查数据和发现问题,避免差错,同时有助于反映出物理量之间的对应关系;所以,设计一个简明醒目、合理美观的数据表格,是每一个同学都要掌握的基本技能;列表没有统一的格式,但所设计的表格要能充分反映上述优点,应注意以下几点： 1．各栏目均应注明所记录的物理量的名称符号和单位；2．栏目的顺序应充分注意数据间的联系和计算顺序,力求简明、齐全、有条理；3．表中的原始测量数据应正确反映有效数字,数据不应随便涂改,确实要修改数据时,应将原来数据画条杠以备随时查验；4．对于函数关系的数据表格,应按自变量由小到大或由大到小的顺序排列,以便于判断和处理; 二、图解法图线能够直观地表示实验数据间的关系,找出物理规律,因此图解法是数据处理的重要方法之一;图解法处理数据,首先要画出合乎规范的图线,其要点如下：1.选择图纸 作图纸有直角坐标纸即毫米方格纸、对数坐标纸和极坐标纸等,根据作图需要选择;在物理实验中比较常用的是毫米方格纸,其规格多为cm 2517⨯;2.曲线改直 由于直线最易描绘,且直线方程的两个参数斜率和截距也较易算得;所以对于两个变量之间的函数关系是非线性的情形,在用图解法时应尽可能通过变量代换将非线性的函数曲线转变为线性函数的直线;下面为几种常用的变换方法;1c xy =c 为常数;令xz 1=,则cz y =,即y 与z 为线性关系; 2y c x =c 为常数;令2x z =,则z cy 21=,即y 与z 为线性关系;3b ax y =a 和b 为常数;等式两边取对数得,x b a y lg lg lg +=;于是,y lg 与x lg 为线性关系,b 为斜率,a lg 为截距;4bx ae y =a 和b 为常数;等式两边取自然对数得,bx a y +=ln ln ;于是,y ln 与x 为线性关系,b 为斜率,a ln 为截距;3.确定坐标比例与标度 合理选择坐标比例是作图法的关键所在;作图时通常以自变量作横坐标x 轴,因变量作纵坐标y 轴;坐标轴确定后,用粗实线在坐标纸上描出坐标轴,并注明坐标轴所代表物理量的符号和单位;坐标比例是指坐标轴上单位长度通常为cm 1所代表的物理量大小;坐标比例的选取应注意以下几点：1原则上做到数据中的可靠数字在图上应是可靠的,即坐标轴上的最小分度m m 1对应于实验数据的最后一位准确数字;坐标比例选得过大会损害数据的准确度;2坐标比例的选取应以便于读数为原则,常用的比例为“1∶1”、“1∶2”、“1∶5”包括“1∶”、“1∶10”…,即每厘米代表“1、2、5”倍率单位的物理量;切勿采用复杂的比例关系,如“1∶3”、“1∶7”、“1∶9”等;这样不但不易绘图,而且读数困难;坐标比例确定后,应对坐标轴进行标度,即在坐标轴上均匀地一般每隔cm 2标出所代表物理量的整齐数值,标记所用的有效数字位数应与实验数据的有效数字位数相同;标度不一定从零开始,一般用小于实验数据最小值的某一数作为坐标轴的起始点,用大于实验数据最大值的某一数作为终点,这样图纸可以被充分利用;4.数据点的标出 实验数据点在图纸上用“+”符号标出,符号的交叉点正是数据点的位置;若在同一张图上作几条实验曲线,各条曲线的实验数据点应该用不同符号如×、⊙等标出,以示区别;5.曲线的描绘 由实验数据点描绘出平滑的实验曲线,连线要用透明直尺或三角板、曲线板等拟合;根据随机误差理论,实验数据应均匀分布在曲线两侧,与曲线的距离尽可能小;个别偏离曲线较远的点,应检查标点是否错误,若无误表明该点可能是错误数据,在连线时不予考虑;对于仪器仪表的校准曲线和定标曲线,连接时应将相邻的两点连成直线,整个曲线呈折线形状;6.注解与说明 在图纸上要写明图线的名称、坐标比例及必要的说明主要指实验条件,并在恰当地方注明作者姓名、日期等;7.直线图解法求待定常数 直线图解法首先是求出斜率和截距,进而得出完整的线性方程;其步骤如下：1选点;在直线上紧靠实验数据两个端点内侧取两点),(11y x A 、22,(y x B ,并用不同于实验数据的符号标明,在符号旁边注明其坐标值注意有效数字;若选取的两点距离较近,计算斜率时会减少有效数字的位数;这两点既不能在实验数据范围以外取点,因为它已无实验根据,也不能直接使用原始测量数据点计算斜率;2求斜率;设直线方程为bx a y +=,则斜率为1212x x y y b --=1-5-13求截距;截距的计算公式为11bx y a -= 1-5-2三、逐差法当两个变量之间存在线性关系,且自变量为等差级数变化的情况下,用逐差法处理数据,既能充分利用实验数据,又具有减小误差的效果;具体做法是将测量得到的偶数组数据分成前后两组,将对应项分别相减,然后再求平均值;例如,在弹性限度内,弹簧的伸长量x 与所受的载荷拉力F 满足线性关系kx F =实验时等差地改变载荷,测得一组实验数据如下表：求每增加1Kg 砝码弹簧的平均伸长量x ∆;若不加思考进行逐项相减,很自然会采用下列公式计算[])(71)()()(7118782312x x x x x x x x x -=-++-+-=∆ 结果发现除1x 和8x 外,其它中间测量值都未用上,它与一次增加7个砝码的单次测量等价;若用多项间隔逐差,即将上述数据分成前后两组,前一组),,,(4321x x x x ,后一组),,,(8765x x x x ,然后对应项相减求平均,即[])()()()(44148372615x x x x x x x x x -+-+-+-⨯=∆ 这样全部测量数据都用上,保持了多次测量的优点,减少了随机误差,计算结果比前面的要准确些;逐差法计算简便,特别是在检查具有线性关系的数据时,可随时“逐差验证”,及时发现数据规律或错误数据; 四、最小二乘法由一组实验数据拟合出一条最佳直线,常用的方法是最小二乘法;设物理量y 和x 之间的满足线性关系,则函数形式为bx a y +=最小二乘法就是要用实验数据来确定方程中的待定常数a 和b ,即直线的斜率和截距;我们讨论最简单的情况,即每个测量值都是等精度的,且假定x 和y 值中只有y 有明显的测量随机误差;如果x 和y 均有误差,只要把误差相对较小的变量作为x 即可;由实验测量得到一组数据为),2,1;,(n i y x i i =,其中i x x =时对应的i y y =;由于测量总是有误差的,我们将这些误差归结为i y 的测量偏差,并记为1ε,2ε,…,n ε,见图1-5-2;这样,将实验数据),(i i y x 代入方程bx a y +=后,得到⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫=+-=+-=+-n n n bx a y bx a y bx a y εεε)()()(222111我们要利用上述的方程组来确定a 和b ,那么a 和b 要满足什么要求呢 显然,比较合理的a 和b 是使1ε,2ε,…,n ε数值上都比较小;但是,每次测量的误差不会相同,反映在1ε,2ε,…,n ε大小不一,而且符号也不尽相同;所以只能要求总的偏差最小,即min 21→∑=i ni ε 令 2121)(i in i i ni bx a yS --==∑∑==ε使S 为最小的条件是0=∂∂a S ,0=∂∂bS ,022>∂∂a S ,022>∂∂b S由一阶微商为零得y⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫=--∑-=∂∂=--∑-=∂∂==0)(20)(211i i i n i i i n i x bx a y b Sbx a y aS 解得 212112111)(i ni i ni ini i ni i i n i i n i x n x y x y x x a ======∑-⎪⎭⎫ ⎝⎛∑∑∑-∑∑=1-5-32121111)(ini i ni i i ni i ni i ni x n x y x n y x b =====∑-⎪⎭⎫ ⎝⎛∑∑-∑∑=1-5-4令111x n x n i =∑=,i n i y n y 11=∑=,21121⎪⎭⎫⎝⎛∑==x n x n i ,2121i n i x n x =∑=,)(111i n i y x n xy =∑=,则x b y a -= 1-5-5 22xx xyy x b --⋅=1-5-6如果实验是在已知y 和x 满足线性关系下进行的,那么用上述最小二乘法线性拟合又称一元线性回归可解得斜率a 和截距b ,从而得出回归方程bx a y +=;如果实验是要通过对x 、y 的测量来寻找经验公式,则还应判断由上述一元线性拟合所确定的线性回归方程是否恰当;这可用下列相关系数r 来判别))((2222y y x x yx xy r --⋅-= 1-5-7其中21121⎪⎭⎫ ⎝⎛∑==y n y n i ,2121i n i y n y =∑=;可以证明,||r 值总是在0和1之间;||r 值越接近1,说明实验数据点密集地分布在所拟合的直线的近旁,用线性函数进行回归是合适的;1||=r 表示变量x 、y 完全线性相关,拟合直线通过全部实验数据点;||r 值越小线性越差,一般9.0||≥r 时可认为两个物理量之间存在较密切的线性关系,此时用最小二乘法直线拟合才有实际意义;。
化学计算、误差、数据处理测验题与答案
第一章.化学计算、误差、数据处理测验题一、计算及概念题1、用黄铁矿生产硫磺。
黄铁矿中FeS2含量为84%，经隔绝空气加热，生产1吨纯硫磺理论上需要黄铁矿多少吨？如实际生产中用去4.8吨，问原料的利用率是多少？2、市售98%硫酸溶液，密度为1.84g/ml，配成1：5（体积比）的硫酸溶液。
（1）计算这种硫酸的质量分数；（2）若所得稀硫酸的密度为1.19g/ml，试计算其物质的量浓度？3、分析天平的称量误差为±0.1mg,称样量分别为0.05g、0.2g、1.0g时可能引起的相对误差各为多少?这些结果说明什么问题?4、配制以下标准溶液必须用间接法配制的是-------------------------------( )(A) NaCl (B) Na2C2O4 (C) NaOH (D) Na2CO35、系统误差包括如下几方面的误差 。
系统误差的特点是。
偶然误差的特点是 。
6、在未作系统误差校正的情况下，某分析人员的多次测定结果的重视性很好，则他的分析准确度 。
7、滴定管的读数常有±0.01ml的误差，那么在一次滴定中可能有 ml的误差。
滴定分析中的相对误差一般要求应≤0.1%，为此，滴定时的体积须控制在 ml以上。
8、在少数次的分析测定中，可疑数据的取舍常用 检验法。
9、判断下列情况对测定结果的影响（正误差，负误差，无影响）（1）标定NaOH溶液浓度时所用的基准物邻苯二甲酸氢钾中含有少量邻 苯二甲酸（2）以K2Cr2O7法测定铁矿石中含铁量。
滴定速度很快，并过早读出滴定管读数 。
（3）用减理法称取试样时，在试样倒出前，使用了一只磨损的砝码 。
（4）以失去部分水的硼砂作为基准物标定HCl溶液的浓度 。
（5）以溴酸钾—碘量法测定苯酚纯度时，有Br2逃逸 。
10、 将0.0089gBaSO4换算成Ba，问计算下列换算因素时取何者较为恰当：0.5884 0.5880.59？计算结果最后应以几位有效数字报出？11、要使在置信度为95%时平均值的置信区间不超过±S，问至少要平行测定几次？12、某学生测定矿石中的铜含量时，得到下结果（%）2.50 2.53 2.55,问再测定一次而不应该舍弃的分析结果的界限是多少？13、按有效数字规划，修略下列答案（1）4.1374+2.81+0.0603=7.0077(2)14.37*6.44=92.5428(3)0.0613*0.4044=0.02478972(4)4.1374*0.841÷297.2=0.0117077(5)(4.178+0.037)÷60.4=0.0692334(6)(4.178*0.037)÷60.4=0.00025593714、称取纯CaCO3 0.5000g、溶于50.00ml的HCl溶液中，多余的酸用NaOH溶液回滴，消耗6.20ml。
第一章 误差以及数据处理
4倍的平均偏差 d ，则可疑值应舍去，否则保留。
丙的这组数据离散程度高，精密度低，虽然平均 值接近于真值，不能说准确度高。
所以，精密度高是准确度高的前提，精 密度高，准确度不一定高；准确度高一定要 求精密度高。
1.2 误差的来源与分类 1.2.1 系统误差
系统误差，又叫可测误差，它是由于在分析过 程中某些确定的、经常的原因造成的使测定结果 系统偏高或偏低。 特点：（1）单向重复性，（2）可测性 产生系统误差的主要原因：
总体平均值 总是位于样本平均值 x 附近的某一 区间内，这一区间叫臵信区间。精密度越高，s越
小，测定次数越多（n越大），x越接近于。
测定值在置信区间范围内出现的概率叫置
信概率（P）；又称为置信水平，置信度。
上式中t 值可以通过查t 值分布表。表中 f
为偏差自由度，f = n – 1。
测定值在置信区间外出现的概率叫显著性水
（1）方法误差；（2）仪器、试剂误差；
（3）操作误差
1.2.2 随机误差
随机误差又称偶然误差，由于某些不确定因素
所造成的不规则的随机性变化的误差。如气温、气
压、空气湿度等对实验的影响。
1.3 随机误差分布规律和有效数据的统计处理
1.3.1 随机误差的分布规律
（1）多次重复测定时，正负误差出现的机会均等；
平，用 表示， 1 P
例1.3 某含氯样品的测定结果为 X=35.21% ,
S=0.06%, n=4 。求置信概率分别为95%及99%时，平 均值的置信区间。 解： n=4时，f=4-1=3. 查t 值分布表，p=95%时，t =3.18 P=99%时，t = 5.84
分析化学各章节习题(含答案)
第一章误差与数据处理1-1 下列说法中，哪些是正确的？（1）做平行测定的目的是减小系统误差对测定结果的影响。
（2）随机误差影响精密度，对准确度无影响。
（3）测定结果精密度高，准确度不一定高。
（4）只要多做几次平行测定，就可避免随机误差对测定结果的影响。
1-2 下列情况，将造成哪类误差？如何改进？（1）天平两臂不等长（2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca2+。
1-3填空（1）若只作两次平行测定，则精密度应用表示。
（2）对照试验的目的是，空白试验的目的是。
（3）F检验的目的是。
（4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用检验。
（5）对一样品做六次平行测定，已知d1~d5分别为0、+0.0003、－0.0002、－0.0001、+0.0002，则d6为。
1-4用氧化还原滴定法测定纯品FeSO4·7H2O中铁的质量分数，4次平行测定结果分别为20.10%，20.03%，20.04%，20.05%。
计算测定结果的平均值、绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及变异系数。
1-5有一铜矿样品，w(Cu) 经过两次平行测定，分别为24.87%和24.93%，而实际w(Cu)为25.05%，计算分析结果的相对误差和相对相差。
1-6某试样5次测定结果为：12.42%，12.34%，12.38%，12.33%，12.47%。
用Q值检验法和4d检验法分别判断数据12.47%是否应舍弃？（P = 0.95）1-7某分析人员测定试样中Cl的质量分数，结果如下：21.64%，21.62%，21.66%，21.58%。
已知标准值为21.42%，问置信度为0.95时，分析结果中是否存在系统误差？1-8 在不同温度下测定某试样的结果如下：10℃：:96.5%，95.8%，97.1%，96.0%37℃：94.2%，93.0%，95.0%，93.0%，94.5%试比较两组数据是否有显著性差异？（P = 0.95）温度对测定是否有影响？1-9某试样中待测组分的质量分数经4次测定，结果为30.49%，30.52%，30.60%，30.12%。
《误差理论与数据处理》答案解读
《误差理论与数据处理》第一章绪论1-1 •研究误差的意义是什么？简述误差理论的主要内容。
答：研究误差的意义为：(1) 正确认识误差的性质，分析误差产生的原因，以消除或减小误差；(2) 正确处理测量和实验数据，合理计算所得结果，以便在一定条件下得到更接近于真值的数据；(3) 正确组织实验过程，合理设计仪器或选用仪器和测量方法，以便在最经济条件下，得到理想的结果。
误差理论的主要内容：误差定义、误差来源及误差分类等。
1-2 •试述测量误差的定义及分类，不同种类误差的特点是什么？答：测量误差就是测的值与被测量的真值之间的差；按照误差的特点和性质，可分为系统误差、随机误差、粗大误差。
系统误差的特点是在所处测量条件下，误差的绝对值和符号保持恒定，或遵循一定的规律变化(大小和符号都按一定规律变化) ；随机误差的特点是在所处测量条件下，误差的绝对值和符号以不可预定方式变化；粗大误差的特点是可取性。
1-3 •试述误差的绝对值和绝对误差有何异同，并举例说明。
答：(1)误差的绝对值都是正数，只是说实际尺寸和标准尺寸差别的大小数量，不反映是“大了”还是“小了”，只是差别量；绝对误差即可能是正值也可能是负值，指的是实际尺寸和标准尺寸的差值。
+多少表明大了多少，-多少表示小了多少。
(2)就测量而言，前者是指系统的误差未定但标准值确定的，后者是指系统本身标准值未定1-5测得某三角块的三个角度之和为180°00' 02” ,试求测量的绝对误差和相对误差解:绝对误差等于：180°00 02 -180°=2相对误差等于：二- = - 0.00000308641 ： 0.000031%180o 180 60 60 6480001-6 •在万能测长仪上，测量某一被测件的长度为50mm已知其最大绝对误差为1卩m,试问该被测件的真实长度为多少？解：绝对误差=测得值—真值，即：△ L = L- L o 已知：L= 50,^ L= 1卩m= 0.001mm,测件的真实长度L 0= L—A L= 50 - 0.001 = 49.999 ( mm1-7 •用二等标准活塞压力计测量某压力得100.2Pa，该压力用更准确的办法测得为100.5Pa , 问二等标准活塞压力计测量值的误差为多少？解：在实际检定中，常把高一等级精度的仪器所测得的量值当作实际值。
误差理论与数据处理课后习题及答案
第一章 绪论1－5 测得某三角块的三个角度之和为180o00’02”,试求测量的绝对误差和相对误差 解：绝对误差等于： 相对误差等于：1-10检定2.5级（即引用误差为2.5%）的全量程为100V 的电压表，发现50V 刻度点的示值误差2V 为最大误差，问该电压表是否合格？%5.22%100%1002100%<=⨯=⨯=测量范围上限某量程最大示值误差最大引用误差该电压表合格1-14若用两种测量方法测量某零件的长度L1=110mm ，其测量误差分别为m μ11±和m μ9±；而用第三种测量方法测量另一零件的长度L2=150mm 。
其测量误差为m μ12±，试比较三种测量方法精度的高低。
相对误差0.01%110111±=±=mm mI μ0.0082%11092±=±=mm mI μ%008.0150123±=±=mmm I μ123I I I <<第三种方法的测量精度最高2-7在立式测长仪上测量某校对量具，重量测量5次，测得数据（单位为mm ）为20.0015，20.0016，20.0018，20.0015，20.0011。
若测量值服从正态分布，试以99%的置信概率确定测量结果。
20.001520.001620.001820.001520.00115x ++++=20.0015()mm =0.00025σ==正态分布 p=99%时，t 2.58=lim t δσ=±21802000180''=-'''o o %000031.010*********.00648002066018021802≈=''''''⨯⨯''=''＝o2.58=± 0.0003()mm =±测量结果：lim (20.00150.0003)x X x mm δ=+=±2-12某时某地由气压表得到的读数（单位为Pa ）为102523.85，102391.30，102257.97，102124.65，101991.33，101858.01，101724.69，101591.36，其权各为1，3，5，7，8，6，4，2，试求加权算术平均值及其标准差。
绪论-2013
+(
δN =
f
yδy +
f
zδ z
3.相对“误差”:
SN (δ N ) ×100% EN = N
е е
е е
е е
е е
е е
√
е е
dy +
y
3x dx fzе еFra bibliotekе е
全微分:
f
y dy
+
(dN) y
е е
f
z dz
(dN)z
) Sz
2
2
4.结果的完整表示:
{
N
= N ± SN (δ) N
SN(δ N )
√
√
N =f (x,y,z…)
… + y
四.有效数字及其规则:
1.定义:
……
可疑的 可靠的
非零
注意
末尾的0
如:1234.0=1234
2.有效数字运算规则:
可靠 + 可靠 可靠 + 可疑 可靠 可疑
可疑 + 可疑
加减法,对位次 如: 13.65+0.0082+1.63245≈ 乘除法,数位数 如: 43.2×2.1 ≈
Δx = i x－ i x
误差公理：
0
误差存在于一切测量的全过程中 误差种类： 随机误差、 系统误差
定义 随 机 误 差 系 统 误 差 以不可预 知的方式 变化
特点 不确定性 服从统计 规律 不可消除
原因
处理
偶然的不 用统计方 确定的因 法估算 素产生的 综合影响
保持恒定 或以可预 知的方式 变化
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➢ 置信度（置信水平）P： 某一 t 值时，测量值出现在
μ± t ·s范围内的概率
t
置信度P 自由度f
0.50
0.90
0.95
0.99
1
1.00
6.31
n
5
dr d 0.02 100 % 1.8% x 1.13
用 d表示精密度比较简单。
该法的不足之处是不能充分反映 大偏差对精密度的影响。
例2：
用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得 到两批数据，每批有10个。测定的平均值 为10.0%。各次测量的偏差分别为： 第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3 第二批di：0.0, +0.1, -0.7*, +0.2, -0.1,0.2, +0.5*, -0.2, +0.3, +0.1 试以平均偏差表示两批数据的精密度。
实验器皿和环境带入的杂质引起的 系统误差。 3. 校准仪器 在准确度要求高的分析，所用仪器 必须进行校准。 4. 校正方法 用其它方法校正某些分析方法的系 统误差。
§1.7.2 偶然误差减小
根据偶然误差的统计规律,增加平行测定次 数减小偶然误差，提高分析结果的精密度。
§1.8 分析数据的处理
在实际分析测定中，测定次数一般不多， n<20，而总体平均值又不知道。一般是用抽 样的方法对样品进行测定。只能用样本标准 偏差反映该组数据的分散程度。
样本标准偏差
当测定次数非常多时，测定次数n与自由度
(n-1)的区别就变小， x 。
即
lim (x i x)2 (xi )2
n n 1
n
此时，S。
x xi n
2) 绝对偏差和相对偏差 绝对偏差 相对偏差
3) 平均偏差和相对平均偏差 平均偏差
相对平均偏差
例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结 果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。计算 此结果的平均偏差及相对平均偏差。
解：
x
x i 1.13(%)
n
d d i 0.09 0.02(%)
实际工作中并不知道真实值，又不刻意区分 误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但实际 含义是不同的。
系统误差是分析误差的主要来源，影响结果 的准确度。
偶然误差影响结果的精密度。
例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu的百分含量， 各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：
•甲
精密度好，准确度不好， 系统误差大
• 绝对误差和相对误差都有正负之分。
• 要求相对误差小于0.1%，固体样品和液体 样品最少需要多少？
讨论
(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差 就比较小,测定的准确度也就比较高; (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更 为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分 析结果偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得;
2) 相对误差（relative Error）
表示误差在真实值中所占的百分率，分 析结果的准确度常用相对误差表示。
RE% E 100% X T 100%
T
T
如：对于1000mg和10mg ，绝对误差相同
(±1mg)，但产生的相对误差却不同。
RE% 1 100% 0.1% 1000
RE% 1 100% 10% 10
n1
S 2008.009 2008.008 0.016(%) 5 1
CV% S 100% 0.016100% 0.080%
x
20.04
§1.4 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接近 的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相互 接近的程度。用偏差来评估。
x
••••••
准确度、精密度都好， 系统误差、偶然误差小
• 乙 • •• ••• • 丙 ••• ••• • 丁 •• • • • •
精密度较差，接近真 值是因为正负误差彼 此抵销
精密度、准确度差。系统 误差、偶然误差大
•分析结果准确度高，要求精密度一定要高。 •分析结果精密度高，准确度不一定高。
结论：
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。 3、分析数据必须具备一定的准确度和精密度。
§1.5 测量误差
§1.5.1 误差分类及其产生的原因 误差是分析结果与真实值之差。 根据性质和产生的原因可分为三类： 系统误差 随机误差 过失误差
§1.5.2 系统误差 (systematic error)
解：
d1
d i 2.4 0.24 n 10
d2 di 2.4 0.24
n 10 两批数据平均偏差相同, 但第二批数据明
显比第一批数据分散。
第一批 较大偏差 -0.4 +0.4
第二批 较大偏差 -0.7 +0.5
§1.3 标准偏差 (standard deviation)
常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考 物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值 当作真值;
§1.2.2 精密度与偏差
1. 精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映 测定的再现性。
2. 表示方法偏差(deviation) 1) 算术平均值
对同一种试样，在同样条件下重复测定n次， 结果分别为： x1, x2, xn
§ 1.8.1 置信度与置信区间
1. 置 信 度(置信概率或置信水平)：与置信区间 相对应的概率，以P表示。
2. 置信区间：一定置信度时，以测定值或样本 平均值为中心，包括总体平均值在内的可靠 性范围。
x ts
n
定义：在选定的置信度下，以测定的平均值为中
心，真值出现的范围。公式中 t 为与置信度和测 定次数有关的几率系数，可由 t 值表查得。
• 越大，y越小，测量值分布越分散。
正态分布曲线
正态分布曲线呈钟形对称，两头小，中间大。 分布曲线有最高点，通常就是总体平均值的坐 标。 分布曲线以值的横坐标为中心，和是正态分 布的两个基本参数，
系统误差与随机误差的比较
系统误差
产生原因
固定的因素 有时不存在
分类
方法误差 仪器误差 试剂误差 主观误差
由一些固定的原因所产生，其大小、 正负有重现性，也叫可测误差。
1.方法误差 分析方法本身所造成的误 差。
2.仪器误差和试剂误差
3.操作误差 操作不当
4.主观误差—这种误差分析人员本身的一 些主观因素造成的。
系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定
系统误差可以校正。
测定，可发现偶然误差服从统计规律。
随机误差统计规律
1)大小相等的正负误差出 现的机会相等。
2)小误差出现的机会多， 大误差出现的机会少。
随测定次数的增加，偶 然误差的算术平均值将 逐渐接近于零(正、负 抵销)。
§1.5.4 过失误差
由于操作人员粗心大意、过度疲劳、 精神不集中等引起的。其表现是出现离 群值，极端值。 综上所述
例3 :
重铬酸钾法测得某样品中铁的百分含量 为：20.03%, 20.04%, 20.02%, 20.05% 和20.06%。计算分析结果的平均值，标 准偏差和相对标准偏差。
x x i 20.03 20.04 20.06 20.04(%)
n
5
标准偏差 S
x
2 i
1 n
(
xi )2
§1Байду номын сангаас5.3 随机误差
(random error)
• 随机误差由偶然因素引起的误差,所以又称 偶然误差
• 如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到 以下克数：29.3465，29.3463，29.3464， 29.3466
对于天秤称量，原因可能有以下几种：
1)天平本身有一点变动性 2)天平箱内温度有微小变化 3)坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化 4)空气中尘埃降落速度的不恒定 偶然误差的性质： • 误差的大小、正负都是不固定的。 • 偶然误差不可测误差。 • 在消除系统误差后，在同样条件下多次
相差和相对相差
(discrepancy relative discrepancy ) 若对样品只做两次平行测定，精密度常用相差 表示：
相差 x1 x2
相对相差
X1 X2
X
极差和相对极差：
极差指一组平行测定结果中最大者与最小者之差
R xmax xmin
相对极差 R x
此法适于说明少数几次测定结果的离散度。
特点
单向性、重现性、 可测性
随机误差 偶然和意外的因素 总是存在
环境的变化因素 主观的变化因素等
双向性、不可测性 服从统计规律
影响 准确度
消除或减 小的方法
校正或减免
精密度 进行多次平行测定
§1.7 提高分析结果准确度的方法
§ 1.7.1 系统误差消除
1. 对照试验 检验系统误差的有效方法 2. 空白试验 消除由于试剂、蒸馏水、
对分析结果进行评价，判断分析结 果的准确性误差(error)。
§1.2 误差和偏差的表示方法
§1.2.1 准确度与误差 1.准确度 (accuracy) 测定值(x)与真实值(T)符合的程度 反映测定的正确性，是系统误差大小的 量度。 2.表示方法误差 1) 绝对误差(absolute error- E) E = 测定值－真实值＝x-T
Chapter 1