天然药物化学 第八章

7
1 O 2 3
2' CH 6'
OH 3' 4' 5' OH
4
O
6 花色素和黄烷醇类
HO O
H
OH OH
（＋）儿茶素：
OH H OH
无色矢车菊素：
HO O
OH OH OH OH OH
花色素是使植物的 花、果、叶等呈现 兰、紫、红等色的 色素。
7
其他黄酮类
（1）高异黄酮：C环与B环间多了一个CH2
2 3 4 5
二、结构和分类 泛指两个苯环（A-与B-环）通过三碳链相互 联结而成的一系列化合物。它们大多具有如 下6C-3C-6C的基本骨架，而且A、B环上常有 羟基、甲氧基或异戊烯基等取代基。
8 1 O 2 2' 1' 6' 3'
7 6
A
5
C
4
B
5'
4'
6C-3C-6C
3
（一）黄酮苷元的结构分类 主要是根据母核中三碳链的氧化程
例如：矢车菊苷：
HO O
OH OH
OH O O O O C6H11O5
O C6H11O5 O5H11C6 O
O5H11C6
O
H+
HO O
OHOH
O O5H11C6 O
C6H11O5
黄酮类化合物在紫外线照射下有无荧 光，与分子结构有关，例如C3位有羟基者
（黄酮醇类）在紫外线照射下大多显亮黄
色或黄绿色荧光，当C3-OH被甲基化或糖 苷化，或无羟基时，在紫外线照射下，仅 显暗淡的棕色或棕色。
置也对颜色有影响。
色原酮部分交叉共轭较短，是无色的，
但C2位上引入苯基后，使共轭链延长而呈
现颜色。若在C7位或C4位引入－OH、－
OCH3等供电子基，因形成p-π共轭，使整
个π电子云向羰基方向的位移增加，分子
极化增加，π电子的活动性也大为增加。 但在其他位置引入这些助色团对颜色影响 较小。
O
O
O
第二节 黄酮类化合物的性质与显色反应
一、性状
1
黄酮类化合物多为晶状固体，少数
（如黄酮苷类）为无定形粉末。
2
颜色： 黄酮类化合物的颜色主要与分子中 交叉共轭体系有关。 交叉共轭体系是指两个双键互不共 轭，但分别与第三个双键共轭所形成的 体系，交叉共轭体系长的容易呈色。助 色团（-OH,-OCH3）的种类、数目及位
O
O
O
一般情况下，黄酮、黄酮醇及其苷类多 呈灰黄～黄色，查耳酮为黄～橙黄色，而二 氢黄酮醇因C2、C3间的双键被氢化，交叉 共轭体系和加合关系中断，故几乎无色。异 黄酮类B环与色原酮环共轭很少，也不显色 或反显微黄色。 花色素所显的颜色，随pH不同而改变， 一般pH <7显红色，pH 8.5显紫色，pH>8.5 显蓝色，pH不同可能促进结构产生可逆变 化。
3、旋光性
苷元中，二氢异黄酮、二氢黄酮醇、黄
烷醇及新黄酮类化合物因含有手性碳原子， 故均具旋光性，其余黄酮类化合物的苷元 不具有旋光性。黄酮类化合物的苷类，由 于在结构中引入糖基，故均有旋光性，且 多为左旋体。
酮类化合物的苷元中，因含有手性
碳原子，故均具有旋光性，其他黄酮类 化合物的苷元不具有旋光性。 黄酮类化合物的苷类，由于在结构 中引入糖基，故均具有旋光性，且多为
度，三碳链是否成环以及B环连接位置
的不同进行分类。
1
黄酮和黄酮醇类 基本结构：
7 6 5 4 O 8 1 O 2 2' 1' 3 6' R 5'
O
3' 4'
O
R=H
R=OH
黄酮
黄酮醇 色原酮
例如：
HO O OH
OH
OH

HO
O
OH OH
芹菜素
OH O
桷斗皮素
2
二氢黄酮和二氢黄酮醇类
O
基本结构：
R=H
R O
HO O O glc
二氢黄酮
R=OH
二氢黄酮醇
甘草苷
O
OH O HO O O OH OH O CH2OH OCH3
水飞蓟素
3
异黄酮和二氢异黄酮类
与黄酮和黄酮醇类的区别是B环连接在C3 位在二氢异黄酮中，C2、C3以单键相连。
R1 R2 O O OR3 O
大豆素： R1=R2=R3=H 大豆苷：R1=R3=H R2=葡萄糖基 葛根素：R2=R3=H R1=葡萄糖基
教学目标:
1、掌握黄酮类化合物的结构以及代表性化合物。 2、掌握黄酮类化合物的理化性质和颜色反应。 3、掌握黄酮类化合物的提取分离方法。 4、了解黄酮类化合物的结构测定。 5、重点掌握黄酮类化合物的酸性强弱与结构的关系。 6、掌握不同母核黄酮苷元之间溶解度的特点。 7、掌握色谱法在黄酮类化合物分离中的应用。
8、了解光谱技术在黄酮类化合物结构鉴定中的作用。
第一节 概述
一、生物活性 黄酮类化合物广泛存在于自然界，数 量之多列天然酚性化合物之首，截至1993 年统计，黄酮类化合物总数已超过4000多 个。 在植物体内主要与糖结合成苷的形式 存在，部分以游离形式存在。这类化合物 大都呈黄色并有羟基，故称之为黄酮。
1
槐米中的芸香苷和陈皮中的橙皮苷，能 降低血管的脆性及异常通透性，可用作 防治高血压及动脉硬化的辅助药物。 银杏中的银杏黄酮，葛根中的葛根黄酮 有明显的扩张冠状动脉作用。 水飞蓟种子中水飞蓟素有护肝作用。 黄芩中的黄芩有抗菌作用。 桷斗皮素等许多黄酮类化合物还具有抗 炎、抗氧化、抗病毒、抗癌的活性
RO
O O O
紫檀素：R=CH3 高丽槐素：R=H 三叶豆紫檀苷：R=葡萄糖基
O
4 查耳酮和二氢查耳酮
3' 2' O H 1' 6' O 2 1 6 5 3 4 OH O H O
4' 5'
2－羟基查耳酮
二氢黄 酮
5 橙酮类 C环为五元环。天然植物中少见。 硫磺菊素存在于黄花波斯菊花中。
HO 6 5
HO
O
O O
HO O
麦冬高异黄酮
（2）呋喃色原酮
OCH3 O O CH3
OCH3 O
凯林
（3）双黄酮
常见的由两分子芹菜素或其甲基醚构成，根 据结合形式分成三类：
（i）3’，8’’－双芹菜素型
CH3O O OH HO OH O O
OH
银杏素
OH
O
（ii）8,8’’-双芹菜型
OH O OH HO HO O O
OH
OH
O
柏黄酮
（iii）双苯醚型
OH HO HO O O O OH O
扁柏黄酮
（二）黄酮中糖的结构分类
1 单糖： D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖等。 2 双糖： 芸香糖(rh 1→6 glc)、新橙皮糖（rh 1→2 glc） 、龙胆双糖(glc 1→6 glc) 等。 3 三糖: 龙胆三糖(glc 1→6 glc 1→2 fru)、槐三糖 (glc 1→2 glc 1→2 glc)等。