第三章-I 金属催化剂及其催化作用
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第三章金属催化剂及催化作用
金属和金属表面的化学键
E
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 满带：已充满电子的能带。内层轨道能级分裂后形成
的能带。 ? 导带：部分填充电子的能带。 ? 空带：没有填充电子的能带。激发能级形成的能带通
常是空带。也可参与导电，也称为导带。 ? 禁带：满带与导带之间的空隙，不能有电子存在。禁
带宽度为Eg ? 费米能级(Ef):电子在能带中填充的最高能级
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ要催化作用
? 加氢，脱氢，氢解：源于H2容易在金属 表面吸附
? 氧化：Pd、Pt及Ag具有抗氧化性 ? 脱氢环化、异构化
影响金属催化剂性能的因素
? 几何因素 ? 电子因素
过渡金属的晶体及表面结构简介
金属的体相结构
? 面心立方晶格（ F.C.C.） ? 体心立方晶格（ B.C.C.） ? 六方密堆晶格（ H.C.P.）
? 在金属加氢催化剂中， d特性百分数在 40％～50
％之间最佳；
? 金属的d特性百分数与催化活性有一定关系
金属和金属表面的化学键
? 价键理论—— d 特性百分数 ? 金属的电子结构与几何结构 特性协调起来与反应
的活性进行关联
合金催化剂及其作用
合金催化剂
? 合金催化剂的类型 ? 机械混合合金 ? 化合物合金 ? 固溶体合金
? 考虑到动态，而不是简单的静态晶格的对应
过渡金属的电子结构简介
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 价键理论 ? 配位场理论
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 固体中电子运动规律的一种近似理论 ? 近自由电子模型:自由电子+微扰→能带
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 金属价电子高度离域化—— 特大共轭体系 ? 能带理论是一种描述固体 外层电子状态 的近似
工业催化3.3 金属及合金催化剂及其催化作用
子、分子向大块物质转变的过渡态，或者是凝聚态物质的初始状态。
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个 数n的增大而产生的奇偶振荡性（even－odd oscillation）和幻数（magic number）特征。金属原子 簇在不同n值时反应速率常数的差别可达103 。化学反 应性、平衡常数等也出现了奇偶振荡性特征。
2.金属和载体的相互作用
金属和载体的相互作用有三种类型：
① 金属颗粒和载体的接触位置在界面部位处，分 散的金属可保持阳离子性质。
② 分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中或与载 体生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其混 合物对金属分散相的改进效果最佳。
③ 金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。
一. 金属表面的化学键
研究金属表面化学键的理论有：
能带理论 价键理论 配位场理论
1.能带理论
s 轨道、d 轨道组合成 s 带、d 带。 s 轨道相互作用强， s 带较宽，一般有（6~7）~20 ev ； d 带较窄，约为（3~4）ev. 即s 带能级密度比 d 带能级密度小，具体表现如下：
V(E)
对C-H，H-H，H-O键的断裂反应，只需要较小的能量，因此 可在少数一两个原子组成的活性中心上或在弱吸附中心上进行反应。 它们对催化剂表面的微细结构如晶粒大小，原子在表面上所处的部 位，以及活性中心原子组合等皆不敏感。
对C-C，N-N，C-O键的断裂或生成的反应，需提供较大量的能 量，反应是在强吸附中心上进行的。这些中心或是多个原子组成的 集团，或是表面上的扭曲，折皱处的原子，因而反应对催化剂表面 上的微细结构十分敏感。
3.3金属催化剂及其催化作用
金属催化剂是重要的工业催化剂。
金属的催化作用
金属催化作用---化学吸附
金属催化剂及其催化作用共81页
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
谢谢！
பைடு நூலகம்
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
金属催化剂及其催化作用
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
第三章-各类催化剂及其催化作用(三)----金属催化剂及其催化活性PPT课件
化学与化工学院
第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
图4-24中β是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波 函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属 轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵 循能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对零 度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子占用 的最高能级称位Fermi能级。
当表面原子的排布与体相单胞相同者，称为底层结构， 记作一(1×1)。例如，在Pt[ 111]面之上的Pt原子的底层结构 记作Pt[ 111]－ (1×1)。若表面上原子的排布与“底层”不同 ，则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。如单位网(2 × 2)。表层常不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几
【例如】铜原子的价电子层电子组态为[Cu]( 3d10)(4s1)，故金 属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的 能级密度分布如图4-26（A）所示。
Ni原子的价层电子组态[Ni]( 3d8)(4s2)故金属镍的d轨道中某些 能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为“d空穴”。如图4-26 （B）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量)测 出，它对应于0.54个电子，是3d轨道溢流到4s带所致。“d带空穴 ”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因 为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。
若吸附氧的排列单胞为底层结构的两
倍，则记作，Pt[ 111]- (2×2)-O2。如 果表面结构对于体相单胞而言，旋转
了一个角度，这时底层结构的晶胞大
小与表面网格大小彼此不成整数倍，
例如图3－26所示，可记作
( 2 2)R45o
,即表面结构的单
第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
图4-24中β是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波 函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属 轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵 循能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对零 度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子占用 的最高能级称位Fermi能级。
当表面原子的排布与体相单胞相同者，称为底层结构， 记作一(1×1)。例如，在Pt[ 111]面之上的Pt原子的底层结构 记作Pt[ 111]－ (1×1)。若表面上原子的排布与“底层”不同 ，则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。如单位网(2 × 2)。表层常不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几
【例如】铜原子的价电子层电子组态为[Cu]( 3d10)(4s1)，故金 属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的 能级密度分布如图4-26（A）所示。
Ni原子的价层电子组态[Ni]( 3d8)(4s2)故金属镍的d轨道中某些 能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为“d空穴”。如图4-26 （B）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量)测 出，它对应于0.54个电子，是3d轨道溢流到4s带所致。“d带空穴 ”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因 为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。
若吸附氧的排列单胞为底层结构的两
倍，则记作，Pt[ 111]- (2×2)-O2。如 果表面结构对于体相单胞而言，旋转
了一个角度，这时底层结构的晶胞大
小与表面网格大小彼此不成整数倍，
例如图3－26所示，可记作
( 2 2)R45o
,即表面结构的单
工业催化3.3-金属及合金催化剂及其催化作用ppt课件
d% 不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，而 且还可以原子间距和格子的空间几何因素去关联。因 为金属晶格的单键原子半径与 d% 有直接关系。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
一般 d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，但 不能说明晶面上的活性差别。
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金属晶格间距与乙烯加氢活性的关系
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4.表面原子水平的不均匀性和催化活性
金属催化剂的表面是不均匀的，存在着各种不同 类型的表面位。可用原子表面的TSK模型：即台阶 （Terrace）、梯阶（Step）、和拐折（Kink）模型。 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面 位，对催化反应而言，都是活性较高的部位。
Fcc 面心立方
Bcc 体心立方
Hcp密排六方
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头二类为主要的金属催化剂。几乎所有的金属催化剂都是过 渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。
第三章-I 金属催化剂及其催化作用
两个 轨道 ns,npx 可以 成键
未杂化
原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图 a) 发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙 为I。金刚石中C原子的2s和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成 定域键。
2、能带结构
N个 3S 3P 和 3S
结构
满带
空带 导带 价带
价电子分布 第一长周期K～V 成键电子以1为阶地增加，形 成共价键 Cr 6个外层电子 5.78 个电子进入dsp 杂化 0.22 个电子进入原子d轨道 ③ 金属d 轨道：杂化轨道提供的轨道数(6.56)与 实际电子数 (5.78) 之间的差值 (0.78).
第一过渡周期金属的电子结构
金 属
铬 锰 铁 钴 镍
3s 能带 3s能级
能带宽窄的 影响因素？
d0 d0 — Na晶体中原子间距离
原子间的平均距离
能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭 少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子 轨道形成的能带较宽。
一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成
波函数Ψ1，Ψ2可以杂化
杂化
波函数Ψ1，Ψ2不可以杂化
第二节 金属催化剂的化学吸附
一、气体在不同金属上化学吸附热变化
三、价键理论 — 金属键的d%
1、电子配对理论
在阐述共价键的本质时，根据 Pauling 原理，一对自旋反 平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量 降低，形成化学键。 分子中每一个共价键，代表一对成键原子轨道和两个自旋 反平行电子。
2、金属价键理论
金属中相邻原子之间本质上是共价键，由于金属中的原子 是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有12个紧邻 的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的 普通共价键，因为没有足够的原子轨道，也没有足够的电子。
金属催化剂及其催化作用
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术
总结词
发展高效、绿色的金属催化剂制备技术 ，是实现可持续发展的重要途径。
VS
详细描述
传统的金属催化剂制备方法往往需要高温 、高压等苛刻条件，且产率较低。因此， 发展高效、绿色的金属催化剂制备技术成 为当前研究的重点。通过探索新的合成方 法和优化现有工艺，可以降低能耗和减少 废弃物排放，同时提高金属催化剂的产率 和性能，为绿色化学的发展做出贡献。
金属催化剂如铂、钯和铑等在燃料电池中发挥关键作用，能 够加速燃料和氧化剂之间的反应，提高燃料电池的效率和性 能。
太阳能光解水制氢
金属催化剂如钛、锆和镍等可用于太阳能光解水制氢过程中 ，能够加速水分子分解成氢气和氧气，为可再生能源的生产 提供支持。
05
金属催化剂的发展趋势与挑 战
新材料与新技术的研发
选择性评价
测定反应产物中目标产物的比例，评价金属 催化剂的选择性。
稳定性评价
考察金属催化剂在多次使用或长时间使用过 程中的性能变化。
经济性评价
综合考虑金属催化剂的制备成本、使用成本 等因素，评估其经济价值。
04
金属催化剂在工业生产中的 应用
石油化工领域
石油裂化
烯烃聚合
金属催化剂如镍、铂和钯等广泛应用 于石油裂化过程中，能够将重质油裂 解成轻质油，提高石油的利用效率。
金属催化剂如钛、锆和镍等在烯烃聚 合过程中起关键作用，能够控制聚合 物的分子结构和性能，广泛应用于塑 料、纤维和橡胶等生产。
合成氨
金属催化剂如铁、钴和镍等在合成氨 工业中发挥重要作用，能够加速氮和 氢反应生成氨的过程，提高合成氨的 产量。
环保领域
汽车尾气处理
金属催化剂如铂和钯等用于处理 汽车尾气中的有害物质，能够加 速有害物质的氧化还原反应，降
_金属催化剂及催化作用
1 金属催化剂的结构
（B）能带理论模型
该理论模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于荷正电的离子和价电子之间的静 电作用。原子中内壳层的电子是定域的，原子中不同能级的价电子组成能带，如对过 渡金属就可形成s能带、p能带和d能带等。下图是金属铜的能带组成示意模型。
铜原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等会发生重叠而形成相应能带，形成的 能带内也会有交叉。由于能带的重叠和交叉，其电子的填充也有些不同。
1 金属催化剂的结构
典型的金属晶格有如下三种：
（1）体心立方结构（bcc）
（a）体心立方晶格的晶胞； （b）体心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（2）面心立方结构（fcc或ccp）
（a）面心立方晶格的晶胞； （b）面心立方晶格中原子的堆积模型
1 金属催化剂的结构
（3）六方密堆结构（hcp）
面心立方金属Pt [557]表面台阶 结构是由台面— 台阶—扭折所 构成，可表示为： Pt(s) – [6 (111) × (100)] – [011] 表示 Pt 的台面指标 (111) 有 6 个 原子列宽，台阶侧面指标(100) 高度为一个原子层，台面与台 阶相交的晶列方向为[011]，由 于这种台阶的表面结构与密勒 指数为[557]的Pt 晶面相交，因 此通常不用比较复杂的台阶结 构表示法，而用Pt [557]表示即 可。
（A） 几何结构适应原则
在多相催化反应中，反应物分子起反应的部分常常只涉及少数原子，催化剂中活性 中心也只是由某几个原子所组成的所谓多位体 (multiplet)。实现催化反应的基本步骤 就是反应分子中起反应的部分与催化剂的多位体之间的作用。这种相互作用不仅能 使反应物分子的部分价键发生变形，而且会使部分原子活化，促使新键的生成。常 见的多位体有二位体、三位体、四位体、六位体。 二位体活性中心由催化剂上两个原子组成，其催化反应过程可用下列模式表达，如 醇类脱氢可写成：
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③ 在后二周期中，d%的最大值(~50%)在Ⅷ1和Ⅷ2族。
d%与化学吸附及活性关系
60 50
吸 附 40 热
30 20
Ta Cr
W Mo
Fe
Ni
42 44
Pt
46
Pd
48
Ir Rh Ru
50 52
38 40
H2吸附热与成键d%的关系 四周期 五周期 六周期
d %↗、△H↙
即：吸附质与未充 满原子d 轨道成键越小。
(σ*3s) E1* E (3s) (σ3s) E1 E (3s)
c
E (3s)
即：N个Na 的原子形成晶体。N个原子轨道叠加形成N个分子轨道。因 N数目很大，相邻分子能级差非常小。因此构成可具有上限和下限的允 许电子存在的能带。
能级演变能带过程的模型
能量
Na原子间的平均距离 减小时，3s能级演变 为3s 能带。
Ni原子为例： Ni 原子的价层电子 组态为：3d84s2，d 带中某些能级未被 充满，“d带空穴”。
能带的电子填充情况不同于原子能级
Fe 原子能级 金属能带 d带空穴 3d64s2 3d7.84s0.2 2.2 Co 3d74s2 3d8.34s0.7 1.7 Ni 3d84s2 3d9.44s0.6 0.6 Cu 3d104s1 3d104s1 ~0
2 4 6 8 10 12
0
原子的外层电子
d带空穴与乙烯吸附热 70
kcal/mol
能带理论：
一定数量的空的能级 或d带空穴可用于与 吸附质的键合。
50
30
0
Fe
Co
Ni
Cu
Fermi能级越低，d带 乙烯的吸附热 空穴数越大，则吸附 空穴数：Fe > Co > Ni > Cu 越强。
d 带空穴数不同的金属上
原因：
未考虑到轨道空间效应；轨道间的杂化组合；以 及轨道相互作用加宽等。
二、配位场模型
1、配位场效应
晶体场理论认为中央离子与其周围配位体的相互作用， 纯粹是静电相互作用，由于配位体形成的静电场不具有球对 称性，中央离子的d 轨道能级在配位体的电场作用下产生分 裂，为配位场效应。 例：立方面心晶格的Ni与其相邻原子(配位体)具有八面体 对称性，配位体的电场将中心原子的五重能级简并 d轨道分 裂成两组： a) dz2 ， dx2-y2 迎头相碰，电子受排斥，能量升高，称作 dr 轨道(晶体场理论) 或eg 轨道(分子轨道理论). b) dxy,dyz, dxz 穿插配位体间，受排斥弱，能量降低, 称作 dε 轨道(晶体场理论) 或t2g 轨道(分子轨道理论).
而沿着坐标轴方向的 dr 不能叠加，是分立的d、 s、 p能 带。 例：Cu、Au、Ag、Al、Ni 等
3、实例
例1、空的eg金属轨道与氢原子的1s轨道，在两个定域 相互键合。一个在顶部，另一个与半原子层深的 5 个eg结合
（侧视） [100]
（顶视）
t2g (占用)
[100]
eg (空轨)
例2、H2 和C2H4 在Ni 表面上的化学吸附模式
第三章-I 金属催化剂及其催化作用
金属和金属表面的化学键
金属催化剂的化学吸附
第一节 金属和金属表面的化学键
① 固体能带模型； ② 配位场理论； ③ 价键理论。
一、固体能带模型（分子轨道理论）
1、能带的形成 (固体)
Na金属键的形成及能级变化示意图
3s 电子云叠加 能级或能带
a b
Na—Na Na—Na Na—Na
ⅥB
Cr 39 Mo 43 W 43
ⅦB
Mn 40.1 Tc 46 Re 46
Ⅷ1
Fe 39.5 Ru 50 Os 49
Ⅷ2
Co 39.7 Rh 50 Ir 49
Ⅷ3
Ni 40 Pd 46 Pt 44
ⅠB
Cu 36 Ag 36 Au —
① 在第一过渡周期中，从Cr到Ni，d %值几乎恒定；
② 在任一族中，第二过渡周期和第三过渡周期的值接近；
3S能带半充满
EF(Na) N(E)
EF(Na): Na的fermi 能级 Fermi 能级： 绝对零度时，电子所 占据的最高能级。
E
Na的3S能带的能级密度N(E) 随能量E的变化
金属能带中：4s能带 较宽(~20eV)，表现矮而胖； 3d能带较窄(~4eV)；表现 N(E) 高而窄。 4s能带与3d能带部分叠 加，使原来的价电子分布 发生变化。
配位场模型
① 可以解释金属表面化学吸附；
② 可解释不同晶面之间化学活性的差别；
③ 不同金属间的模式差别和合金效应。 例：金属的化学吸附热随覆盖度而下降。 原因：表面吸附位的非均一性，这与定域键 合模型观点一致；
Fe催化剂不同晶面对NH3合成的活性不同，如：
以[110]面的活性为1，则[100]面的活性为它的21倍，而 [111]面的活性是它的440倍。
第二节 金属催化剂的化学吸附
一、气体在不同金属上化学吸附热变化
价电子分布 第一长周期K～V 成键电子以1为阶地增加，形 成共价键 Cr 6个外层电子 5.78 个电子进入dsp 杂化 0.22 个电子进入原子d轨道 ③ 金属d 轨道：杂化轨道提供的轨道数(6.56)与 实际电子数 (5.78) 之间的差值 (0.78).
第一过渡周期金属的电子结构
金 属
铬 锰 铁 钴 镍
饱和磁矩：原子d 轨中未配对电子数.
4. dsp杂化轨中电子数和金属原子半径
在任一周期中，金属半径可看作是对内聚强度的度量，半径越小，键合 强度必定越大；
过渡周期从左到右，d电子数增加，内聚强度增加，金属半径减小； 从Cr到Ni五种金属的dsp杂化轨中电子数都是5.78，没有变化，说明键 合强度没有变化，因此金属原子半径也没有变化。 0.30 金 0.26 属 半 0.22 径 0.18 /nm 0.14 0.1 第一过渡金属
3. 过渡金属中三个d 轨道
过渡金属中参加成键的是dsp杂化轨道，dsp杂化轨道 涉及1个s轨，3个p轨，5个d轨。 ① 成键d 轨道：5个3d轨道中，2.56个轨道提供成键轨道。 它参与金属共价键的杂化。 成键轨道数：1 (s) + 3 (p) + 2.56 (d)= 6.56
② 原子d 轨道：不参与成键的d 轨道 原子d 轨道数：5 – 2.56 = 2.44
3s 能带 3s能级
能带宽窄的 影响因素？
d0 d0 — Na晶体中原子间距离
原子间的平均距离
能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭 少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子 轨道形成的能带较宽。
一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成
波函数Ψ1，Ψ2可以杂化
杂化
波函数Ψ1，Ψ2不可以杂化
3N个2P N个 2S
N 个 1S Na Mg
禁带
1. 导带中的电子，可以导电； 2. 满带中没有空的能级，满带中的电子可否导电？ 3. Mg是导体？
EF(Mg) p能带 N(E) s 能带
E
3s满带与3p空带叠加
由于叠加，Mg是导体。源自3、能级的密度能级密度：能量在E 和 E+dE 区间的能级数目，用 N(E)表示。N(E)随能量增加而增加。
d 轨道配位场分裂
2、d 轨道取向对吸附模式和能带结构的影响
① 对晶面分子的吸附模式产生影响 由不同d 轨道取向所决定，在同一晶面，就某一中心原 子的位置而言，这些轨道与晶面所成的角度也不同，故表面 金属原子的成键具有明显定域性。 ② d 轨道的取向也影响金属的能带结构
如：在立方体心晶格中，沿着对角线方向的dε可相互叠 加，形成比较宽的能带，易与s、p轨道杂化形成 s-p-dε杂化 轨道 ，造成一个单独的能带。 例：Cr、γ-Fe、Mo、W 等
总电 子数
6 7 8 9 10
dsp杂化轨道 中电子数
5.78 5.78 5.78 5.78 5.78
原子d 轨道中电子
自旋+ 0.22 1.22 2.22 2.44 2.44 自旋－ 0 0 0 0.78 1.78 ∑ 0.22 1.22 2.22 3.22 4.22
饱和磁矩
计算 0.22 1.22 2.22 1.66 0.66 观察 — — 2.22 1.61 0.61
两个 轨道 ns,npx 可以 成键
未杂化
原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图 a) 发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙 为I。金刚石中C原子的2s和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成 定域键。
2、能带结构
N个 3S 3P 和 3S
结构
满带
空带 导带 价带
三、价键理论 — 金属键的d%
1、电子配对理论
在阐述共价键的本质时，根据 Pauling 原理，一对自旋反 平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量 降低，形成化学键。 分子中每一个共价键，代表一对成键原子轨道和两个自旋 反平行电子。
2、金属价键理论
金属中相邻原子之间本质上是共价键，由于金属中的原子 是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有12个紧邻 的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的 普通共价键，因为没有足够的原子轨道，也没有足够的电子。
d带空穴与催化活性
从催化反应的角度而言，d带空穴的存在使之 有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。 但并不是d带空穴越多，其催化活性就越大， 因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。
例1：Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，Ni 的d带空穴为0.6；若用Ni-Cu合金作催化剂，则催 化活性明显下降。 原因：Cu的d带空穴为零，形成合金时d电子从 Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少。
d%与化学吸附及活性关系
60 50
吸 附 40 热
30 20
Ta Cr
W Mo
Fe
Ni
42 44
Pt
46
Pd
48
Ir Rh Ru
50 52
38 40
H2吸附热与成键d%的关系 四周期 五周期 六周期
d %↗、△H↙
即：吸附质与未充 满原子d 轨道成键越小。
(σ*3s) E1* E (3s) (σ3s) E1 E (3s)
c
E (3s)
即：N个Na 的原子形成晶体。N个原子轨道叠加形成N个分子轨道。因 N数目很大，相邻分子能级差非常小。因此构成可具有上限和下限的允 许电子存在的能带。
能级演变能带过程的模型
能量
Na原子间的平均距离 减小时，3s能级演变 为3s 能带。
Ni原子为例： Ni 原子的价层电子 组态为：3d84s2，d 带中某些能级未被 充满，“d带空穴”。
能带的电子填充情况不同于原子能级
Fe 原子能级 金属能带 d带空穴 3d64s2 3d7.84s0.2 2.2 Co 3d74s2 3d8.34s0.7 1.7 Ni 3d84s2 3d9.44s0.6 0.6 Cu 3d104s1 3d104s1 ~0
2 4 6 8 10 12
0
原子的外层电子
d带空穴与乙烯吸附热 70
kcal/mol
能带理论：
一定数量的空的能级 或d带空穴可用于与 吸附质的键合。
50
30
0
Fe
Co
Ni
Cu
Fermi能级越低，d带 乙烯的吸附热 空穴数越大，则吸附 空穴数：Fe > Co > Ni > Cu 越强。
d 带空穴数不同的金属上
原因：
未考虑到轨道空间效应；轨道间的杂化组合；以 及轨道相互作用加宽等。
二、配位场模型
1、配位场效应
晶体场理论认为中央离子与其周围配位体的相互作用， 纯粹是静电相互作用，由于配位体形成的静电场不具有球对 称性，中央离子的d 轨道能级在配位体的电场作用下产生分 裂，为配位场效应。 例：立方面心晶格的Ni与其相邻原子(配位体)具有八面体 对称性，配位体的电场将中心原子的五重能级简并 d轨道分 裂成两组： a) dz2 ， dx2-y2 迎头相碰，电子受排斥，能量升高，称作 dr 轨道(晶体场理论) 或eg 轨道(分子轨道理论). b) dxy,dyz, dxz 穿插配位体间，受排斥弱，能量降低, 称作 dε 轨道(晶体场理论) 或t2g 轨道(分子轨道理论).
而沿着坐标轴方向的 dr 不能叠加，是分立的d、 s、 p能 带。 例：Cu、Au、Ag、Al、Ni 等
3、实例
例1、空的eg金属轨道与氢原子的1s轨道，在两个定域 相互键合。一个在顶部，另一个与半原子层深的 5 个eg结合
（侧视） [100]
（顶视）
t2g (占用)
[100]
eg (空轨)
例2、H2 和C2H4 在Ni 表面上的化学吸附模式
第三章-I 金属催化剂及其催化作用
金属和金属表面的化学键
金属催化剂的化学吸附
第一节 金属和金属表面的化学键
① 固体能带模型； ② 配位场理论； ③ 价键理论。
一、固体能带模型（分子轨道理论）
1、能带的形成 (固体)
Na金属键的形成及能级变化示意图
3s 电子云叠加 能级或能带
a b
Na—Na Na—Na Na—Na
ⅥB
Cr 39 Mo 43 W 43
ⅦB
Mn 40.1 Tc 46 Re 46
Ⅷ1
Fe 39.5 Ru 50 Os 49
Ⅷ2
Co 39.7 Rh 50 Ir 49
Ⅷ3
Ni 40 Pd 46 Pt 44
ⅠB
Cu 36 Ag 36 Au —
① 在第一过渡周期中，从Cr到Ni，d %值几乎恒定；
② 在任一族中，第二过渡周期和第三过渡周期的值接近；
3S能带半充满
EF(Na) N(E)
EF(Na): Na的fermi 能级 Fermi 能级： 绝对零度时，电子所 占据的最高能级。
E
Na的3S能带的能级密度N(E) 随能量E的变化
金属能带中：4s能带 较宽(~20eV)，表现矮而胖； 3d能带较窄(~4eV)；表现 N(E) 高而窄。 4s能带与3d能带部分叠 加，使原来的价电子分布 发生变化。
配位场模型
① 可以解释金属表面化学吸附；
② 可解释不同晶面之间化学活性的差别；
③ 不同金属间的模式差别和合金效应。 例：金属的化学吸附热随覆盖度而下降。 原因：表面吸附位的非均一性，这与定域键 合模型观点一致；
Fe催化剂不同晶面对NH3合成的活性不同，如：
以[110]面的活性为1，则[100]面的活性为它的21倍，而 [111]面的活性是它的440倍。
第二节 金属催化剂的化学吸附
一、气体在不同金属上化学吸附热变化
价电子分布 第一长周期K～V 成键电子以1为阶地增加，形 成共价键 Cr 6个外层电子 5.78 个电子进入dsp 杂化 0.22 个电子进入原子d轨道 ③ 金属d 轨道：杂化轨道提供的轨道数(6.56)与 实际电子数 (5.78) 之间的差值 (0.78).
第一过渡周期金属的电子结构
金 属
铬 锰 铁 钴 镍
饱和磁矩：原子d 轨中未配对电子数.
4. dsp杂化轨中电子数和金属原子半径
在任一周期中，金属半径可看作是对内聚强度的度量，半径越小，键合 强度必定越大；
过渡周期从左到右，d电子数增加，内聚强度增加，金属半径减小； 从Cr到Ni五种金属的dsp杂化轨中电子数都是5.78，没有变化，说明键 合强度没有变化，因此金属原子半径也没有变化。 0.30 金 0.26 属 半 0.22 径 0.18 /nm 0.14 0.1 第一过渡金属
3. 过渡金属中三个d 轨道
过渡金属中参加成键的是dsp杂化轨道，dsp杂化轨道 涉及1个s轨，3个p轨，5个d轨。 ① 成键d 轨道：5个3d轨道中，2.56个轨道提供成键轨道。 它参与金属共价键的杂化。 成键轨道数：1 (s) + 3 (p) + 2.56 (d)= 6.56
② 原子d 轨道：不参与成键的d 轨道 原子d 轨道数：5 – 2.56 = 2.44
3s 能带 3s能级
能带宽窄的 影响因素？
d0 d0 — Na晶体中原子间距离
原子间的平均距离
能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭 少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子 轨道形成的能带较宽。
一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成
波函数Ψ1，Ψ2可以杂化
杂化
波函数Ψ1，Ψ2不可以杂化
3N个2P N个 2S
N 个 1S Na Mg
禁带
1. 导带中的电子，可以导电； 2. 满带中没有空的能级，满带中的电子可否导电？ 3. Mg是导体？
EF(Mg) p能带 N(E) s 能带
E
3s满带与3p空带叠加
由于叠加，Mg是导体。源自3、能级的密度能级密度：能量在E 和 E+dE 区间的能级数目，用 N(E)表示。N(E)随能量增加而增加。
d 轨道配位场分裂
2、d 轨道取向对吸附模式和能带结构的影响
① 对晶面分子的吸附模式产生影响 由不同d 轨道取向所决定，在同一晶面，就某一中心原 子的位置而言，这些轨道与晶面所成的角度也不同，故表面 金属原子的成键具有明显定域性。 ② d 轨道的取向也影响金属的能带结构
如：在立方体心晶格中，沿着对角线方向的dε可相互叠 加，形成比较宽的能带，易与s、p轨道杂化形成 s-p-dε杂化 轨道 ，造成一个单独的能带。 例：Cr、γ-Fe、Mo、W 等
总电 子数
6 7 8 9 10
dsp杂化轨道 中电子数
5.78 5.78 5.78 5.78 5.78
原子d 轨道中电子
自旋+ 0.22 1.22 2.22 2.44 2.44 自旋－ 0 0 0 0.78 1.78 ∑ 0.22 1.22 2.22 3.22 4.22
饱和磁矩
计算 0.22 1.22 2.22 1.66 0.66 观察 — — 2.22 1.61 0.61
两个 轨道 ns,npx 可以 成键
未杂化
原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图 a) 发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙 为I。金刚石中C原子的2s和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成 定域键。
2、能带结构
N个 3S 3P 和 3S
结构
满带
空带 导带 价带
三、价键理论 — 金属键的d%
1、电子配对理论
在阐述共价键的本质时，根据 Pauling 原理，一对自旋反 平行的电子相互接近时，彼此呈互相吸引的作用，使体系能量 降低，形成化学键。 分子中每一个共价键，代表一对成键原子轨道和两个自旋 反平行电子。
2、金属价键理论
金属中相邻原子之间本质上是共价键，由于金属中的原子 是紧密堆积的，除立方体心晶格外，每个金属原子有12个紧邻 的原子，这意味着在所有相邻的金属原子之间不可能有固定的 普通共价键，因为没有足够的原子轨道，也没有足够的电子。
d带空穴与催化活性
从催化反应的角度而言，d带空穴的存在使之 有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。 但并不是d带空穴越多，其催化活性就越大， 因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。
例1：Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，Ni 的d带空穴为0.6；若用Ni-Cu合金作催化剂，则催 化活性明显下降。 原因：Cu的d带空穴为零，形成合金时d电子从 Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少。