第六章 配合物的结构和性质
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配位化合物的结构和性质
2
3
sp
sp2
直线形
平面三角形
[Ag(NH3)2]+
[CuCl3]2-
4
sp3
d3s dsp2
四面体
四面体 平面正方形 三角双锥形 四方锥形
[Ni(NH3)4]2+
MnO4[Ni(CN)4]2Fe(CO)5 [TiF5]2-
5
dsp3 d4s
6
d2sp3
八面体
[Fe(CN)6]3-
6.2 价键理论
(3) 平行正方形场
在平行正方形配合物中，四个配体沿x，y轴正负方向与
中心离子接近。 在平行正方形配合物中，dx2-y2轨道的电子云极大值方向 指向配体，因此能级最高，高于Es能级；dxy 轨其也在xy平面上，所以
也要受到较大的排斥故能级也高于Es能级；dz2 轨道的能级 较低，低于Es能级；dyz和dxz轨道受到的排斥作用相同，是 简并的，能级最低。这样，在平面正方形场中，能级分裂为 四组。
由于△值通常从光谱确定，故称这个顺序为光谱化学序列。
分裂能和成对能
b) 当配体固定时，分裂能随中心离子的不同而不同，其
大小次序为：
Pt 4 Ir 3 Pd 4 Rh3 Mo3 Ru3 Co3 Cr 3 Fe 3 V 2 Co2 Ni 2 Mn2
中正负离子的静电作用；
中心离子在配体的静电作用下，使原来简并的d轨道分 裂成能级不同的几组轨道；
d电子在分裂的d轨道上重新排布，优先占据能量较低
的轨道，往往使体系的总能量有所降低，形成强场低自 旋、弱场高自旋的配合物。
二、d轨道在晶体场中的分裂
d原子轨道的角度分布图
结构化学第六章..
二、d轨道的能级分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。
分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。
(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。
1、正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
z y 3 2 4 5 6 1 x
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III) 四硫氰根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
五、配合物和配体的分类
MLn 称单核配合物
中心原子(离子)M： MmLn 称多核配合物
M—M 称原子簇合物
配位数 5－－三角双锥或四方锥形
配位数 6－－八面体或三棱柱
表6.1
配位化合物 配位数 [Hg(NH3)2]2+ [Au(CN)2] [CuCN3]2Ni(CO)4 [Zn(NH3)4]2 [Ni(CN)4]2[PtCl4]2Os(CO)5
－
若干配位化合物所采取的几何构型
几何构型 直线型 直线型 平面三角形 四面体 四面体 平面正方形 平面正方形 三角双锥 对称性 配位化合物 配位数 几何构型 对称性 Dh Dh D3h Td Td D4h D4h D3h [Ni(CN)5]3[SbF5]2[CoF6]3- [Fe(CN)6]3Cr(CO)6 [ZrF7]3Re(S2C2Ph2)3 [Mo(CN)8]45 5 6 6 6 7 6 8 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 八面体 五角双锥 三棱柱 十二面体 D3h C4v Oh Oh Oh D5h D3h D2d
配合物的结构和性质
构型畸变 Jahn-Teller畸变 畸变
38
例: [Cu(NH3)6
2+,d 9,八面体场 ] 八面体场
两种 简并态
Z轴多一个电子 拉长八面体 拉长八面体
XY平面多一个电子 XY平面多一个电子 平面
压扁八面体 压扁八面体
39
Notes: (1) 基态 无简并态 理想构型 基态,无简并态 无简并态,理想构型 (2)高能轨道上出现简并 高 (3)低能轨道上出现简并 低
电子组态： 电子组态：
(t2g)4 (eg)2
顺磁性
28
例2：[Co(NH3)6]3+ ， Co3+：3d6
∆o=23000 cm-1 P= 21000 cm-1
强场低自旋
电子组态： (t2g)6
抗磁性
29
②四面体配合物 例： [CoCl4]2-
∆t 较小,高自旋态 较小,
，Co2+ ： 3d7 (e)4(t2)3
3.5
配合物的结构和性质
1
3.5.1 简介
单核配合物 单核配合物 配 合 物 (中心)原子或离子 中心) 如:Cu(NH3)6Cl2 双核配合物 双核配合物 如:Mn2(CO)10 (周围)若干离子或分子 周围)
2
(4,8) net (45.6)2(410.614.84)
3
(4,6) net (44.62)2(44.610.8)
M L
作用较弱 作用较弱
21
d 轨道在平面正方形场的分裂 轨道在平面正方形场 平面正方形场的分裂
22
6Dq 1.78Dq
-2.67Dq 正四面 体场 球形场
-4Dq 正八面 体场 平面正 方形场
配合物分子结构和性质(PPT34)
02
03
有机合成
配合物可作为催化剂或反 应中间体，用于有机化合 物的合成。
无机合成
配合物可用于合成金属簇 、金属氧化物和复合物等 无机材料。
材料科学
配合物可用于制备光电材 料、磁性材料和传感器等 先进材料。
04
配合物在生活和工业中的应用
配合物在医药领域的应用
药物研发
配合物可用于药物设计和 合成，提高药物的疗效和 降低副作用。
总结
01
配合物的定义和分类
配合物是由金属离子或原子与配体通过配位键结合形成的化合物。根据
配体的性质和数目，配合物可分为单核、双核和多核配合物。
02
配合物的结构和性质关系
配合物的结构和性质密切相关。金属离子的电子构型、配体的性质和配
位数等都会影响配合物的稳定性、磁性和光学性质。
03
配合物在化学和工业领域的应用
• 配合物理论计算和实验技术的创新：随着计算化学和实验技术的发展，人们可 以更加深入地研究配合物的结构和性质。未来研究将致力于发展新的理论计算 方法和实验技术，以揭示配合物的微观结构和动态行为，为新型配合物的设计 和合成提供理论指导。
谢谢您的聆听
THANKS
配合物在化学合成、催化反应、药物设计和材料科学等领域有广泛应用
。例如，过渡金属配合物可用于催化有机合成反应，某些配合物具有抗
癌活性，可用于药物开发。
研究展望
• 新型配合物的设计和合成：随着理论计算和实验技术的发展，人们可以更加精 确地预测和设计具有特定结构和性质的配合物。未来研究将致力于设计和合成 新型配合物，以满足不同领域的需求。
配合物的几何构型
直线型
当配位数为2时，中心原子与两 个配位体形成直线型结构，如 Co(H2O)2+2。
簇状配合物.
②桥基：与两个金属原子结合的配体称为“线桥基” （M—L—M）或简称“桥基”。以μ2—L表示。
③面桥基：与多面体中同一面的几个金属原子相连 的配体称为“面桥基”以μx—L表示。 由于簇状配合物的结构多以三角面为基本结构单元， 故面桥基以μ3—L最为常见。
例如：
[Fe4(µ3-CO)(µ2-CO)3(CO)9]2- M4(µ2-CO)3(CO)9(M=Co,Rh)
3. 键能 一般规定M—M键能达到20Kcal∕mol附近即认
为金属键存在。
注意：不同金属M－M键能的比较一般须在同 类配合物及同种测定方法的情况下进行比较判断。
三、结构特点及表示形式 1. 结构特点
（1）簇状配合物的结构是以成簇的金属原子所 构成的金属骨架为特征，骨架中的金属原子以一种 多角形或多面体排列着。
在簇状配合物中三种键合状态的羰基——端羰基、桥 基、面桥基可由红外光谱的羰基伸缩频率来区别。
C－O基类型 C－O键长（埃） 频率（cm－１）
端基
1.12－1.19
2150－1950
桥基
1.165－1.20
1900－1750
面基
1.19－1.22
1800－1700
由端基→桥基→面基红外光谱的羰基伸缩频率逐 渐减小。
Re3X9L3类三原子簇中M—M成键分子轨道
在Re3X9L3中1个Re3＋为5d4，3个Re3＋离子共有 12个电子，这12个电子全部填充在成键轨道上， 因此成键轨道全部占满。具有最大的M—M键合 为双键，成键电子都配对，化合物是反磁性的。
若从电子配对法来看，由于有6对电子配给Re3三 角形的3个Re—Re边，每个边可分到2对电子。所 以每个Re—Re键是一个双键，组成一个σ键和一个 垂直于Re3平面的π键。
③面桥基：与多面体中同一面的几个金属原子相连 的配体称为“面桥基”以μx—L表示。 由于簇状配合物的结构多以三角面为基本结构单元， 故面桥基以μ3—L最为常见。
例如：
[Fe4(µ3-CO)(µ2-CO)3(CO)9]2- M4(µ2-CO)3(CO)9(M=Co,Rh)
3. 键能 一般规定M—M键能达到20Kcal∕mol附近即认
为金属键存在。
注意：不同金属M－M键能的比较一般须在同 类配合物及同种测定方法的情况下进行比较判断。
三、结构特点及表示形式 1. 结构特点
（1）簇状配合物的结构是以成簇的金属原子所 构成的金属骨架为特征，骨架中的金属原子以一种 多角形或多面体排列着。
在簇状配合物中三种键合状态的羰基——端羰基、桥 基、面桥基可由红外光谱的羰基伸缩频率来区别。
C－O基类型 C－O键长（埃） 频率（cm－１）
端基
1.12－1.19
2150－1950
桥基
1.165－1.20
1900－1750
面基
1.19－1.22
1800－1700
由端基→桥基→面基红外光谱的羰基伸缩频率逐 渐减小。
Re3X9L3类三原子簇中M—M成键分子轨道
在Re3X9L3中1个Re3＋为5d4，3个Re3＋离子共有 12个电子，这12个电子全部填充在成键轨道上， 因此成键轨道全部占满。具有最大的M—M键合 为双键，成键电子都配对，化合物是反磁性的。
若从电子配对法来看，由于有6对电子配给Re3三 角形的3个Re—Re边，每个边可分到2对电子。所 以每个Re—Re键是一个双键，组成一个σ键和一个 垂直于Re3平面的π键。
第6章-鞣制化学与鞣法(4)精选全文
A
98 100 6
100
P
294
4K2Cr2O7+12H2SO4+C6H12O68Cr(OH)SO4+4K2SO4+6CO2+14H2O
0.0
100.0
酸度和碱度的关系是 酸度+碱度＝1
酸度（％）＝ 酸度（％）＝
铬配合物中酸根的总价数 ×100％
铬配合物中铬的总价数 铬配合物中OH基的总价数
×100％ 铬配合物中铬的总价数
注：上述只适合于阳铬配合物和不带电荷的中性铬配 合物，而不适合于阴铬配合物.
铬鞣液的酸度和碱度在概念上与铬配合物在 酸度和碱度是一致的，但两者仍有区别。铬 鞣液酸度和碱度的表达式如下。
4K2Cr2O7+12H2SO4+C6H12O6 8Cr(OH)SO4+4K2SO4+6CO2+14H2O
（1）糖用量的计算
如红矾钾用量为100份，则糖的用量为
x
糖＝
180 100 4 294
＝15.3
即糖的用量为红矾钾用量的15.3％。这是理论值，实际 用量为红矾钾用量的25％～30％。
渗透与结合的均匀性 好 差 一般 一般 一般 一般
填充性 一般 好 差 较好 差 差
颜色 兰色 白色 白色 白色 黄色 浅黄色
铬鞣革的性能
铬盐与蛋白质纤维结合牢固，耐水洗、不易 脱鞣。
铬鞣革柔软、强度高、耐贮存、耐湿热稳定 性好。
革强度大，物理机械性能优良。 化学稳定性良好，对微生物和酸的抵抗力也
单核铬配合物[Cr(H2O)6]Cl3在水溶液中的酸、 碱度的关系。
表6－1 CrCl3·6H2O的酸度和碱度关系
铬配合物
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第6章
(dxy)
(dz2)
(dxz,dyz) LFSE(D4h)＝－[2× 0.228＋2× (－0.428)＋4× (－0.514)] ＝2.456 所以，LFSE(D4h)>LFSE(Td)，即 Ni2+的低自旋配合物通常为正四方形构型。 若 Ni2+的高自旋配合物呈四面体构型，则 d 电子排布如图：
14、为什么羰基配合物中过度金属原子可以是零价（例如 Fe(CO)5） ，甚至是负 价（例如[Co(CO)4]-）? 答：CO 分子的结构为：KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0 可见 CO 分子 中既有低能的 π 占有轨道----1π，又有高能的 π 空轨道----2π，CO 被占用的分子 轨道中，3σ 轨道中电子云大部分密集于 C 和 O 核之间，电子不易给出。4σ 轨道 中电子云主要集中于氧原子一侧， 由于氧的电负性较大， 电子也不易给出。 所以， 能对中心离子给予电子对而形成 σ 键的 CO 的分子轨道只有 1π 和 5σ 轨道。 在 Fe(CO)5 中，中心原子与配位体 σ 轨道，即 CO 的 5σ 轨道可形成 a1g t1u 和 eg 成键 σ 轨道，有 5 个 CO 共 10 个电子填充。这相当于配位体上的电子部分与中
结构化学第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质习题解答
组员：林景 070601332 邱丽清 070601327 王华 070601328 林培海 070601349
黄水英 070601329 余建红 070601330 刘梅丽 070601331
1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色，而四面体 Zn2+的配合物却例外？ 答： 配合物中心金属原子或离子的 d 轨道分裂后，在光照下 d 电子可从能级低的 d 轨道跃迁到能级高的 d 轨道，产生 d—d 跃迁和吸收光谱。由于 d—d 跃迁对应 的光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+的 3d 轨道已充满电子，它通常以 sp3 杂化 轨道形成配建，无 d—d 能级跃迁，电子跃 迁只能发生在 σ—σ*之间，能级差大，在可见光的短波之外。因此，在配位化合 物一般是无色的。
配合物的结构和性质
配合物的结构和性质【学习目标】了解配合物的结构和性质【知识要点】1．配离子的空间构型配位数杂化轨道类型空间构型例子2 sp [Ag(NH3)2]+3 sp2[CO3]2-、[NO3]-4 sp3[Zn(NH3)4]2+4 (dsP2) [Ni(CN)4]2A+6 (d2sp3) [A1F6]2-2．顺、反异构体化学组成相同的配合物可以有不同的结构，这就是配合物的异构现象。
主要是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。
最常见的有顺式、反式两种异构体。
(1)存在于含有两种或两种以上配位体的配合物(某些有机物中也存在)。
(2)顺式——指相同配体彼此位于邻位。
反式——指相同配体彼此处于对位。
(3)在配位数为、或的配合物中，不存在顺、反异构体。
因上述构型中配位位置都是彼此相邻的。
(4)顺、反异构体性质同。
3．配合物的稳定性配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。
当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与有关。
如CO与血红素中的Fe2+形成的配位键比O2与Fe2+形成的强。
（1）配位原子的电负性__________________________________________________（2）配位体的碱性____________________________________________________（3）螯合效应_________________________________________________________4．配合物的命名(1)配合物内界命名。
一般按如下顺序：配体个数(用一、二、三……表示)一配体名称(不同配体名称之间以中圆点“·”隔开)一“合”字一中心原子名称一中心原子的化合价(在括号中用罗马数注明)。
如：[PtCl4]四氯合铂(Ⅱ)(2)自右向左阴离子名称在前，阳离子名称在后。
若阴离子部分是简单离子则称“某化某”，若阴离子为复杂离子则称“某酸某”。
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§6-3 分子轨道理论
①找出组成分子的各个原子的价轨道,并按对 称性分类;
②按对称性匹配原则将原子轨道线性组合成 分子轨道;
③按分子轨道能级高低排列得分子轨道能级 图;
④将电子按能量最低、Pauli原理、Hund规 则逐一填入分子轨道.
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1.中心原子与配体之间的键
< C2O42-< H2O< EDTA< 吡啶~NH3<乙二胺~二乙 三胺<SO32- <联吡啶<邻蒽菲<NO2- <CN-
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11
（b）当配体固定时， 值随中心离子而改变。中
心
离子的电荷愈高时， 值也愈大。
例：配合物 (1) [Fe(H2O)6]3+ (d电子重排， 空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受 配体孤对电子，形成低自旋配合物。
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3
二、分子磁矩
n(n2)0
m
N 2
3k T
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4
例：已知
K2[NiF6]
0.0 0
[Mn(NCS)6]4- 6.06 0.
试判断结构类型。
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(2) CFSE的计算
八面体配合物中: 在t2g上有一个电子，总能量就降低4 Dq 在 e g 上有一个电子，总能量就上升6 Dq
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在四面体配合物中，
在 e轨道上有一个电子，总能量就降低
3 4 10Dq 59
在t 2 轨道上有一个电子，总能量就上升
以八面体配合物ML6为例: M: 有9个价轨道:
: s
a1g
px py pz
t1u
dx 2-y 2 dz2
eg
: dxydxz dyz
t2g
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2.中心原子与配体之间的键
M中的型轨道: dxy dxz dyz
L中的型轨道: p d *
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5
§6-2 晶体场理论
一、 d轨道能级的分裂
d轨道能级的分裂情况，取决 于配体静电场的对称性。
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7
二、d轨道电子的排布
1.分裂能和成对能
(1)分裂能 ：电子由低能的d轨道进
入高能的d轨道所需的能量.
(2)成对能P：如果迫使原来自旋平行分占 两个轨道的电子挤到同一轨道上，则 必会使能量升高，升高的能量就是成对 能。
第六章 配合物的结构和性质
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1
价键理论（VBT） 晶体场理论（CFT） 分子轨道理论（MOT）
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2
§6-1 价键理论（VBT）
一、电价配键和共价配键
1. 电价配合物：中心离子和配体是以静 电作用结合在一起,中心离子的电子 层结构与自由离子一样，采用spd杂 化，是高自旋配合物。
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(1)配体金属的配键
若配体轨道充满电子且比中心原子d轨道
能量低,如Cl-,OH-,H2O等作为配体时,这些
(3) [FeF6]4-
的跃迁频率大小顺序？
含d电子轨道壳层的主量子数愈大， 值也愈大
。
当周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金
属
离子比第一系列的 值增大约40~50%，而第三
系列
13.12.2020过渡金属离子比第二h系列的 值增大约20~25%12
Co(H2O)62+ Co(NH3)62+ Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Rh(NH3)63+ Ir(NH3)63+
9300cm-1 10100cm-1 18600cm-1 23000cm-1 33900cm-1 48000cm-1
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13
（c） 值随电子给予体的原子半径的减
小而增大，如:
I < Br < Cl < S < F < O < N < C
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Jorgensen提出八面体配合物 的近
似计算公式：
0 f配体g离子
f配体 是与配位体有关的因子，
以fH2O 1.00 为标准，
g 离子 是与金属离子有关的因子.
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三、晶体场稳定化能
（1） 定义：d电子从未分裂的d轨道进入 分裂的d轨道所产生的总能量下降值称 为晶体场稳定化能，用CFSE表示。
下降越多，即CFSE越大，配合物就相 对越稳定，所以CFSE大小是衡量配合 物稳定性的一个因素。
该跃迁发生最大吸收在20300cm-1，
即 =20300cm-1
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10
值的大小既与配体有关，也与中心离子有关，
总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果，得 到下列经验规律：
(a) 当中心离子固定时， 值随配体而改变，大
致次序为： I-< Br -< Cl-< SCN-< F-< OH- ~ NO2 ~ HCOO-
2 4 10Dq 59
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例:[ML6]3+, d6, f=1, g=20000cm-1, P=25000cm-1, CFSE=? (cm-1)
A. 32000 B. 48000 C. 10000 D. 8000
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四、配合物畸变和Jahn-Teller效应 Jahn-Teller效应:在对称的非线性分子中,如 果一个体系的基态有几个简并能级,体系一 定要发生畸变,使一个能级降低,以消除简并.
Cu2+:d9,
(t2g )6 (d x2 y2 )2 (d z2 )1 (t2g )6 (d x2 y2 )1(d z2 )2
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(t2g)6(dx2y2)1(dz2)2 (t2g)6(dx2y2)2(dz2)1
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2. d轨道中电子的排布
电子在d轨道中的排布情况与 和P的相对
大小有关。
若<P, 则弱场高自旋； 若>P，则即强场低自旋；
八面体配合物中，d电子排布情况与 和P的
相对大小有关。
四面体配合物大多是高自旋配合物。
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9
3.影响分裂能的因素
例：Ti3+, d1 组态，在Ti(H2O)63+中， (t2g)1(eg)0，吸收光子发生d-d跃迁， (t2g)1(eg)0→ (t2g)0(eg)1，