大学有机化学第五章 立体化学

构型异构体（顺反异构） （不能相互转化）
二 对映异构体和手性分子
(一)对映异构体和手性分子
能和其镜像重合
不能和其镜像重合
实物和镜像不能重合的 性质称为手性，具有手 性的分子称手性分子 。
相互对映而不能重合的两种化合 物彼此就互称为对映异构体 (Enantiomers)， 这种现象称为对 映异构现象(Enantiomerism)。
平面偏振光（偏振光，偏光）
(4) (3) (2) (1)
( 1) 普通光 ( 2) 尼可尔棱镜 ( 3) 平面偏振光 ( 4) 振动面
定义：通过Nicol棱镜后，只在一个方向上振动的光。
旋光性物质和比旋光度
肌肉 运 动 乳 糖发酵 酸牛乳 乳酸
偏振光
偏振光右旋 偏振光左旋 偏振光无影响
乳酸 乳酸
（４）如有体积特别大的基团如叔丁基，则它处 于e键上的椅式构象为优势构象,叔丁基被称为构象 控制基团(Conformation control group)。
CH2
3 6
CH3 H
1
CH2 CH2
3
CH3 H
CH3
e -甲基 H
H
二取代
CH3
CH3
CH3
R
CH3 CH3
S
H3C
S
R
H
H
CH3 H3C
S
R
顺-1,2-二甲基环己烷无论看作平面或是分析 其椅式构象，均无手性 。
CH3 H
S S
H
R
CH3
1
CH3
H3C 1 H3C
2
R
2
CH3
H
CH3
CH3 H
活性物质。
等量的右旋体和左旋体的混合物：
外消旋体，用 dl 或（±）表示
如果分子存在对称面或对称中心则该分子 为非手性分子，是对称分子，没有旋光性。 如果分子没有对称面，也没有对称中心则
为手性分子，有旋光性。
五、含一个手性碳原子化合物的对映异构
有一个手性碳的分子，是手性分子，有一对对映体 .
（一）环状化合物的立体异构体比较复杂， 往往顺反异构和对映异构同时存在。
CO 2H
S
CO2H
R S
CO2H H
H
S
H
R
CO2H
R
H
H
CO2H
CO2H
H
1S,2S-环丙烷二甲酸 Meso 1R,2S-环丙烷二甲酸
1R,2R-环丙烷二甲酸
（二）多取代环己烷的构象
H 2 H H 1 H H 250pm H H 3 6 H 5 H H 4 H H
同分异构
构型异构
立体异构 （构型不同） 构象异构 （构型相同） 顺反异构
（构造式相同）

立体异构
H H3C H CH3 H3C H H CH3
由原子或基团空 间排列或取向不同所 产生的异构现象。
H H H H H H H H H H HH
H3C
CH3
H3C CH3
cis
trans
构象异构体 （可互相转化）
3 2 1 4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3 1
4
2
对费歇尔投影式构型的标示
(1) 当次序最低的原子或基团已位于垂直方向上， 顺--R,逆--S (2) 当次序最低的原子或基团位于水平方向上， 顺－S,逆－R
COOH H2N H CH3
C2H5 COOH
CH3
CH2OH
R
S
CH3 C HO
S
C2H5
H COOH
CH3
S
CH
CH2OH
L-(+)-苏阿糖
L-(+)-赤藓糖
CH2OH D-(-)-苏阿糖
A
RR
B
SS
C
RS
D
SR
A与B、C与D为对映体，A与C、D，B与 C、D为非对映体（diastereomers）。
定义：构造相同，不为镜像，不能重叠的异构 体。
特点：非对映体之间除旋光度不同外，其它物 理性质也不同（见书P140表5-2）。
六. 含2个手性碳原子化合物的对映异构
（一） 含2个不相同手性碳原子的化合物
2个手性碳, 4个异构体: RR、SS、RS、SR
n个手性碳，2n 个异构体
丁醛糖
CHO ＊
CHO
CHO
H
CHO OH H HO H H OH
H
OH HO
H
OH HO H ＊ CH2OH
D-(-)-赤藓糖
H HO CH2OH
H C Cl Cl
C
有两个对称面：
H
C Cl
H
Cl
H
H C H
Cl Cl
可看出H-C-H平面上下翻转 180度，实物和镜象重叠。 它们是一种化合物。
Cl
Cl
分子中有一个对称面。
H H H H
三元环所在平面左右翻转180 度，实物和镜象重叠。
Cl
Cl
对称中心 通过对称中心的直线，在距离中心
等距离处可以遇到完全相同的原子或基团。
使偏振光振动面右旋的物质称右旋体，d 或（+） 使偏振光振动面左旋的物质称左旋体，l 或（-） 偏振光振动面旋转的角度称旋光度，用α表示 旋光度用旋光仪测得
比旋光度 Specific Rotation
t [
cl
：旋光度；t：温度；：光波长； c：样品浓度，单位g/ml； l: 样品管长度，单位dm。 能使偏振光振动面旋转的物质称旋光性物质或光
首先按照次序规则（Cahn－Ingold－Prelog rule）确定手性碳原子上所连四个原子或基团
的优先次序，假定为①>②>③>④ , 接着从最小 原子或基团的对面观察其它三个原子或基团由 大到小的排列顺序，顺时针排列的为R型，逆 时针排列的为S型。
构型的标记
Specification of Configuration
竖向 2个原子或 基团朝后，横向2个 原子或基团朝前， 交点处代表手性碳 原子。
“横前竖后”
画 Fischer投影式要符合如下规定：
（1）碳链一般竖直放置，氧化态高的放 在上面，氧化态顺序为：
（2）两条线段的交点为手性碳原子；
（3）“横前竖后”：上下表示向里；左右 表示向外。
一个结构式可画出几个费竭尔投影式,画费 竭尔投影式不规定哪个在前哪个在后，但一旦完 成就不可随便转动。
赤型或赤式(Erythro-):两个相同的原子或基 团在费歇尔投影式的同侧，与赤藓糖构型类 似的结构．
苏型或苏式(Threo-):若两个相同的原子或基 团在异侧，与苏阿糖构型类似的结构．
R
a a b d
R a d R b a
R
（二 ） 含两个相同手性碳原子的化合物
HOOCCHCHCOOH OHOH
I (e, e)
II (e, e)
CH3
1
CH3
1 2
反1,2-二甲基环 己烷为手性分子， ee构象为优势构象。
2
CH3 I¡ ¯(a, a)
CH3 II¡ ¯(a, a)
画优势构象的原则
（１）一般总是倾向于取椅式构象；
（２）在多取代环己烷体系中，通常以最多数目 的取代基处于e键的椅式构象为优势构象； （３）若取代基不同，则常以最多数目的较大取 代基处于e键上的椅式构象为优势构象。
（一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳 所抵消）
见书P142表5-3
八、含手性轴化合物的旋光异构体
手性轴：若分子中存在一个轴，通过轴的两个平面在 轴的两侧有不同的基团时，也会产生分子与其镜像不 能重合的异构体，这个轴就称为手性轴。
1、丙二烯型化合物的旋光异构体
H C H C C H H H H C C C H H
CH3
HO CH3 COOH H
C HO
H COOH
CH 3 HOOC OH H
H HO COOH CH 3
基团互换规则（只针对于含一个手性原子）：
（1）若使一个基团保持固定，把另三个基团顺时针或 逆时针调换位置，不会改变原化合物构型； （2）若将手性碳原子上任何两个原子或基团相互交换 奇数次，构型转化；交换偶数次构型保持。
b CH2CH3
a
H3CH2CH2C dH
C CH3 c
次序：CH3CH2CH2>CH3CH2>CH3>H
(3)含有双键或三键的基团，可认为连接有两个或 三个相同的原子;
O C C H C C
O 看作
C O
H
C
CH 看作
C C
CH C C
N C
看作
C
H C H
C
N
C N 看作 C N
(4) 取代基有异构时，R>S，Z>E，顺>反
理论上有四个异构体 RR、SS、RS、SR
﹡ ﹡
COOH H HO OH HO H COOH
COOH H
H
COOH OH HO OH HO COOH
COOH H H COOH
H
OH H COOH
A RR
B SS
C RS
D SR
内消旋体（meso compound）： 有手性碳，但分子由于对称而失去手性
CH2
H
R S R,R
四、对映异构体的性质
对映异构体性质上的差异(P134):
(1)物理性质大致相同;
物理性质
沸点 密度(kg/m3) 折光率(20℃)
(R)-2-丁醇
99.5℃ 0.808 1.397
(S)-2-丁醇