11、有机化学：醛、酮和醌(6H)
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有机化学 第9章 醛、酮、醌
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活泼性表现在可以H+的 形式解离，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
有机物醛、酮、醌
OH R-C-OR' H
OR' R-C-OR' H
¥¥¥¥ ° ¨¥¥¥ ¨¥
¥¥¥ ¨¥¥ ¨¥
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解 为原来的醛和醇 O OR' + H O/H R-C-H + 2R'OH R-CH-OR' 2
¥¥ ¥¥¥¥¥¥¥¥ ¨
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
O O CH3C-CH2-CCH3 2,4- 戊二酮 戊二酮
三、 醛和酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、 酮为固体。
沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， 醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而其它不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
一些醛和酮的物理常数
四、 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成
(甲) 加氢氰酸 (乙) 加格氏试剂 (丙) 加亚硫酸氢钠 (丁) 加醇 (戊)加氨的衍生物
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化反应 (4) 还原反应 (5) Cannizzaro反应(岐 化反应)
H2/Ni
NaBH4
RCH=CHCHO
-CH=CHCHO
¥¥¥
RCH2CH2CH2OH
-CH=CHCH2OH
¥¥¥
(B)
C=O
[H]
CH 2 (Clemmensen还原法，酸性介质)
[H]: Zn-Hg/HCl
5、 岐化反应
没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而 生成相应醇和相应酸的反应。
+
有机化学醛酮和醌H
甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序：
R3C- > R2CH-，C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
无α-H的醛
甲醛
甲酸钠
苄醇
3、α-H的反应
醛、酮分子中α -H原子具有酸性，原因是羰基的
极化作用，使生成的共轭碱变得相对稳定（负电荷被
离域化）。事实上，这种转化是以烯醇负离子的形式 为纽带的。
O RCH
-H+
C H( or CH3)
H+ -H+
烯醇负离子
H+
α
RCH2
O C H( or CH3)
水会分解，故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 （Meerwain-Ponudorf-Verley）还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔（Oppenauer）反应。
使用挥发性的剧毒物HCN。例如：
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流
有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
第九章
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
CH11醛酮和醌
δ δ +
δ + δ
R M g X + CO
RCO M g X H 2ORCO H
与甲醛加成形成伯醇; 与其他醛加成形成仲醇; 与酮加 成形成叔醇。
RMgX
H H CO
H R CH OMgX H2O RCH2OH
R1MgX
H R2 C O
R2
R2
R1 CH OMgX H2O R1 CH OH
R1MgX
R3 R2 C O
R3
R3
R1 C OMgX H2O R1 C OH
R2
R2
b. 与铜锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇。
O
( CH3 )3C C C(CH 3 )3 + (CH 3)3CLi
ROR -70oC
((CH 3) 3C) 3COH
c. 与炔钠反应：
O
① H CC N -a + ② H 2 O ; H+
出版社, 1993.
3. F A Carey. Organic Chemistry, 4th ed. New York:
McGraw – Hill Companies Inc, 2000.
4. T W G Solomons, C B Fryhle. Organic Chemistry, 7th ed.
C H C 3 H C 2 H C 2 H C 2 H O 正戊醛
C H3(C H2)10 C H O 正十二醛（月桂醛）
C H C 3 H C H C 2 H O C H 3 异戊醛
单酮：二“某基”酮 脂肪混酮：小基团在前，大基团在后，“某基某基酮”
C H C H 3 C O 2 C H C H 2 3C H C O 3 C H C H 2 3C H C O 3 C H C H 2 C H 2 3
有机化学第十一章
羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的
有机化学——醛、酮、醌ppt课件
醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序
H H
O
O C O > CH3 C H> R
O C H>
O C
H
> CH3CCH3
O
O
>
> CH3
O C
R
>
O R C
R' &g;
C
适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八 个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。
练习题
将下列化合物与HCN反应的活性按由大到
小顺序排列：
OH
慢
C
+
C N
快
-
OH C-CN
哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性 。
实验事实
（1） 丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原 料起作用。 （2）若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液， 则反应可在几分钟内完成。 （3）若加入大量酸，则放置几周也不起反应 。
HCN
H +C N
+
-
实验事实说明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。
RC H S O N a 3 O H
（3）与格氏试剂加成
格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮 进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生 成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。
M g X R C O
R H O 2 C O M g X+ + M g ( O H ) C X O H H
R
格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳 原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用， 可得到叔醇。
反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠 溶液，以促使平衡向右移动。 适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子 以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。
有机化学ppt-醛酮醌
a.α-C上含有三个活泼氢的醛，酮与碘的氢氧化钠溶液作用， 生成碘仿（黄色沉淀，有特殊气味）和羧酸钠，称碘仿反应。
b.常用此反应鉴别乙醛和甲基酮以及有（ 醇。
）结构的
（2）羟醛缩合反应
O
H
OH
稀OH-
CH3 C H + CH2 CHO
CH3 CH CH2 CHO
乙醛
乙醛
β- 羟基丁醛
是增长碳链的一种方法。
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O
1,4-萘醌 （α-萘醌）
1,2-萘醌 （β-萘醌）
二、重要的醌及性质 （一） α-萘醌和维生素K
许多天然的植物色素含有α-萘醌的结 构，如维生素K类，它们存在于绿叶蔬菜 中，具有促进凝血作用，故在医学上常用 作止血剂，亦可用于预防长期口服广谱抗 生素药物引起的K族维生素缺乏症。
3-甲基丁醛 β -甲基丁醛
O CH3CHCCH2CH3
CH3 2-甲基-3-戊酮
CH3CH＝CHCHO
2-丁烯醛
(CH3)2CHCH2COCH3 4-甲基-2-戊酮
CH3COCH2COCH2CH3 2,4-己二酮
O
CH3CH＝CHCCH2CH3
4-己烯-3-酮
OHCCH2CHO 丙二醛
三、醛酮的物理性质
目录
Contents
第一节 醛和酮 第二节 醌
第二节 醌
一、醌的结构和命名 醌是一类具有环状共轭体系的环己二烯二酮类化合物
O
O
O
O 对位
邻位
一、醌的结构和命名
命名：以相应的芳烃衍生物来命名，苯醌、萘醌、蒽醌等，两
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第十一章 醛、酮和醌
第一节 醛和酮的分类与命名 第二节 醛和酮的性质 第三节 亲核加成反应历程 第四节 醛和酮的制法及重要的醛（酮） 第五节 不饱和羰基化合物
醛、酮和醌分子中都含有羰基（-CO-），故统称
为羰基化合物。羰基是它们的官能团。醛的通式为：
RCHO，式中-CHO称为醛基，为醛的官能团；酮的通式 为：RCOR’（R、R’可以相同或不同），酮分子中的羰基 也称为酮基。分子组成相同的醛和酮互为同分异构体， 属于官能团异构。
水会分解，故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 （Meerwain-Ponudorf-Verley）还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔（Oppenauer）反应。
CH2=CHCH2CHO
KMnO4 H2 O O CH2CHCH2CH2 HO OH O
HOCH2 HOCH2 HCl(g) CH2=CHCH2 O O
H+ H2O
TM （Target Molecule）
1.4 与格氏试剂的加成反应 醛或酮能与格氏试剂发生亲核加成反应，生成物
再经水解可得到伯、仲或叔醇。这在有机合成中非常
甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序：
R3C- > R2CH-，C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
2.2.2 金属氢化物还原法
常用的金属氢化物有硼氢化钠、四氢铝锂等。 例如：
CH3CH=CHCH2CHO NaBH4 H2O CH3CH=CHCH2CH2OH
3-戊烯-1-醇
反应物分子中的C=O双键被还原。 注意：
硼氢化钠不还原碳碳不饱和键、羧酸和酯等。 四氢铝锂（LiAlH4）亦不还原碳碳不饱和键。但其遇
用稀酸处理均可水解为原来的醛或酮，由此可用于分 离和精制醛或酮。
RNH2
NH2OH
H2N-NH2
H2N-NHPh
伯胺
O2 N H2N-NH
羟氨
NO2
肼
O
苯肼
H2N-NH-C-NH2
2,4-二硝基苯肼
氨基脲
NH3
C=NH
亚胺
H2NR
C=O
C=NR
N-烃基亚胺/西佛碱
NH N H2NOH C
烯胺
C=NOH
Ph3P CH2
O
CH2 + Ph3P=O
环己酮
亚甲基环己烷
1.7 醛与西佛（Schiff）试剂的显色反应 西佛试剂是指在品红水溶液中通入SO2后所得无色
的品红亚硫酸溶液，又称品红醛试剂。
甲醛 其它醛 酮
西佛 试剂
紫红色 紫红色 不显色 H2SO4
不褪色 褪色
该性质可用来鉴别甲醛、其它醛和酮。
2、氧化-还原反应
（有机玻璃单体）
(CH3)2C OH
CN
α-羟基异丁腈
α-羟基异丁酸
H2/Ni (CH3)2C OH CH2NH2
2-甲基-1-氨基-2-丙醇
1.2 与亚硫酸氢钠的加成反应
ONa RC=O + NaHSO3 H(R') RC SO3H OH RC SO3Na H(R')
H(R')
α-羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮和C7以下的环酮呈阳性反应。 加成产物能与氰化钠作用生成α-羟基腈，从而可避免
OH C H( or CH3)
酮式
烯醇式
3.1 互变异构现象
RCH2
α
O
C H( or CH3)
α’
互变异构
RCH
OH C H( or CH3)
酮式
烯醇式
在溶液中，有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式平 衡存在的。
某些不对称酮可能会有两种α-H，因而有两种烯
醇负离子，烯醇式的含量主要取决于酮的结构和所用 的溶剂。
2.3 歧化反应 不含α -H原子的醛与浓碱共热下，能发生自身氧
化还原反应。这类反应就叫做歧化反应，又称康尼查 罗（Cannizzaro S）反应。例如：
2PhCHO 40%NaOH PhCO2Na + PhCH2OH
苯甲醛
羧酸盐
醇
交叉歧化反应。例如：
PhCHO + HCHO 40%NaOH HCO2Na + PhCH2OH
C
δ-
O C R(H)
亲核加成反应
H
-H的活性 （具有酸性）
醛基具有还原性
1、亲核加成反应
由亲核试剂进攻带正电荷的碳原子而发生的加成 反应叫做亲核加成反应，其反应机理如下：
δ+ C
O + Nu-
慢
[ Nu
C
O
]
H+
C Nu
OH
快
亲核试剂
氧负离子中间体 （四面体结构）
反应活性： 甲醛﹥脂肪醛﹥芳香醛﹥脂肪酮﹥脂环酮﹥芳香酮
缩酮
对于难于直接生成缩醛/缩酮的醛、酮，可用原甲
酸三乙酯与之反应生成相应的缩醛/缩酮。
R H OC2H5 C=O + H C OC2H5 OC2H5 HCl(g) R C H OC2H5 OC2H5 + HCOOC2H5
醛
CH3 CH3
原甲酸三乙酯
OC2H5 C=O + H C OC2H5 OC2H5 CH3 干HCl CH3
2.1.3 与有机过氧酸的反应
醛能被有机过氧酸所氧化生成羧酸。例如：
CHO CO2H
PhCO3H MeOH-H2O
苯甲酸
如用强氧化剂，像高锰酸钾、重铬酸钾，在酸性 条件下醛易被氧化成相应的羧酸。
酮则可被氧化生成酯，该反应又称为贝耶尔-维
林格（Baeyer-Villiger）反应。例如：
O CCH3 PhCO3H O OCCH3
使用挥发性的剧毒物HCN。例如：
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流
PhCHCO2H OH
生成的α -羟基磺酸钠为白色结晶，不溶于饱和
的亚硫酸氢钠溶液中。该性质可用于醛酮的鉴定、分
离及提纯。例如：
稀Na2CO3 OH RC SO3Na 稀HCl O RCH(R') + NaCl + SO2 + H2O H(R') O RCH(R') + Na2SO3 + CO2 + H2O
肟
H2NNH2
C=NNH2
腙
苯腙
H2NNHPh O2N
C=NNHPh
C=O
H2NNH
NO2
O2N C=NNH NO2
H2NNHCONH2
2,4-二硝基苯腙
C=NNHCONH2
缩氨脲
1.6 与磷叶立德（又称维蒂希试剂）的加成反应 磷叶立德是由三苯基膦与伯或仲卤代烃反应后，
再经强碱处理所生成的内鎓盐。
α-羟基磺酸钠
醛或酮
1.3 与醇的加成反应
干HCl RC=O + R'OH H OH RC H OR' R'OH 干HCl OR' RC H OR'
半缩醛 （不稳定）
缩醛 （稳定）
与醛相比，酮较难生成缩酮，通常采用1,2-二醇 或1,3-二醇与酮作用生成环状缩酮。例如：
R C=O + R' HO HO HCl(g) R R' O O
丁二醛
O CH3CCH2CH3
O PhCCH3
O CH3CH=CHCCH3
2-丁酮
O
1-苯基乙酮/ 苯乙酮
O
O O
3-戊烯-2-酮
O CH3CCH2CH2CHO
CH3CCH2CCH3
环己酮
2-环己烯酮
2,4-戊二酮
4-氧代戊醛/ 4-戊酮醛
第二节 醛和酮的性质
一、物理性质 在室温下，除甲醛是气体外，低级醛、酮是液体， 高级醛、酮是固体。低级醛具有强烈的刺激气味，中 级醛（C8-C13）则有花果香味，常应用于香料工业。例 如，肉桂醛、香草醛、柠檬醛等。 醛、酮分子中因没有缔合作用，故脂肪醛、酮的 沸点比相应的醇低得多。醛、酮可溶于一般的有机溶
2.1 氧化反应 2.1.1 与托伦试剂的反应
托伦（Tollens B C）试剂为硝酸银的氨溶液，它能
将醛氧化成酸。例如：
Ag(NH3)2OH R-COONH4 (Ar) Ag
R-CHO + or Ag(NH ) (Ar) 3 2
+
+
NH3 + H2O
脂肪醛 or 芳香醛
羧酸盐
该反应又叫做银镜反应，它可用于醛和酮的鉴别。
Ph3P RCH2X Ph3P-CH2RX n C4H9Li Ph3P CHR + n-C 4H10 + LiX
三苯基膦
PCl3 PhMgBr
季鏻盐
Ph3P=CHR
磷叶立德
C=O
Ph3P CHR
C=CHR
烯烃
由醛或酮与磷叶立德作用生成烯烃的反应就称为 维蒂希（ Wittig G ）反应，它是合成烯烃（尤其是特 殊结构的烯烃）的有效方法之一。例如：
第一节 醛和酮的分类与命名 第二节 醛和酮的性质 第三节 亲核加成反应历程 第四节 醛和酮的制法及重要的醛（酮） 第五节 不饱和羰基化合物
醛、酮和醌分子中都含有羰基（-CO-），故统称
为羰基化合物。羰基是它们的官能团。醛的通式为：
RCHO，式中-CHO称为醛基，为醛的官能团；酮的通式 为：RCOR’（R、R’可以相同或不同），酮分子中的羰基 也称为酮基。分子组成相同的醛和酮互为同分异构体， 属于官能团异构。
水会分解，故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 （Meerwain-Ponudorf-Verley）还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔（Oppenauer）反应。
CH2=CHCH2CHO
KMnO4 H2 O O CH2CHCH2CH2 HO OH O
HOCH2 HOCH2 HCl(g) CH2=CHCH2 O O
H+ H2O
TM （Target Molecule）
1.4 与格氏试剂的加成反应 醛或酮能与格氏试剂发生亲核加成反应，生成物
再经水解可得到伯、仲或叔醇。这在有机合成中非常
甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序：
R3C- > R2CH-，C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
2.2.2 金属氢化物还原法
常用的金属氢化物有硼氢化钠、四氢铝锂等。 例如：
CH3CH=CHCH2CHO NaBH4 H2O CH3CH=CHCH2CH2OH
3-戊烯-1-醇
反应物分子中的C=O双键被还原。 注意：
硼氢化钠不还原碳碳不饱和键、羧酸和酯等。 四氢铝锂（LiAlH4）亦不还原碳碳不饱和键。但其遇
用稀酸处理均可水解为原来的醛或酮，由此可用于分 离和精制醛或酮。
RNH2
NH2OH
H2N-NH2
H2N-NHPh
伯胺
O2 N H2N-NH
羟氨
NO2
肼
O
苯肼
H2N-NH-C-NH2
2,4-二硝基苯肼
氨基脲
NH3
C=NH
亚胺
H2NR
C=O
C=NR
N-烃基亚胺/西佛碱
NH N H2NOH C
烯胺
C=NOH
Ph3P CH2
O
CH2 + Ph3P=O
环己酮
亚甲基环己烷
1.7 醛与西佛（Schiff）试剂的显色反应 西佛试剂是指在品红水溶液中通入SO2后所得无色
的品红亚硫酸溶液，又称品红醛试剂。
甲醛 其它醛 酮
西佛 试剂
紫红色 紫红色 不显色 H2SO4
不褪色 褪色
该性质可用来鉴别甲醛、其它醛和酮。
2、氧化-还原反应
（有机玻璃单体）
(CH3)2C OH
CN
α-羟基异丁腈
α-羟基异丁酸
H2/Ni (CH3)2C OH CH2NH2
2-甲基-1-氨基-2-丙醇
1.2 与亚硫酸氢钠的加成反应
ONa RC=O + NaHSO3 H(R') RC SO3H OH RC SO3Na H(R')
H(R')
α-羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮和C7以下的环酮呈阳性反应。 加成产物能与氰化钠作用生成α-羟基腈，从而可避免
OH C H( or CH3)
酮式
烯醇式
3.1 互变异构现象
RCH2
α
O
C H( or CH3)
α’
互变异构
RCH
OH C H( or CH3)
酮式
烯醇式
在溶液中，有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式平 衡存在的。
某些不对称酮可能会有两种α-H，因而有两种烯
醇负离子，烯醇式的含量主要取决于酮的结构和所用 的溶剂。
2.3 歧化反应 不含α -H原子的醛与浓碱共热下，能发生自身氧
化还原反应。这类反应就叫做歧化反应，又称康尼查 罗（Cannizzaro S）反应。例如：
2PhCHO 40%NaOH PhCO2Na + PhCH2OH
苯甲醛
羧酸盐
醇
交叉歧化反应。例如：
PhCHO + HCHO 40%NaOH HCO2Na + PhCH2OH
C
δ-
O C R(H)
亲核加成反应
H
-H的活性 （具有酸性）
醛基具有还原性
1、亲核加成反应
由亲核试剂进攻带正电荷的碳原子而发生的加成 反应叫做亲核加成反应，其反应机理如下：
δ+ C
O + Nu-
慢
[ Nu
C
O
]
H+
C Nu
OH
快
亲核试剂
氧负离子中间体 （四面体结构）
反应活性： 甲醛﹥脂肪醛﹥芳香醛﹥脂肪酮﹥脂环酮﹥芳香酮
缩酮
对于难于直接生成缩醛/缩酮的醛、酮，可用原甲
酸三乙酯与之反应生成相应的缩醛/缩酮。
R H OC2H5 C=O + H C OC2H5 OC2H5 HCl(g) R C H OC2H5 OC2H5 + HCOOC2H5
醛
CH3 CH3
原甲酸三乙酯
OC2H5 C=O + H C OC2H5 OC2H5 CH3 干HCl CH3
2.1.3 与有机过氧酸的反应
醛能被有机过氧酸所氧化生成羧酸。例如：
CHO CO2H
PhCO3H MeOH-H2O
苯甲酸
如用强氧化剂，像高锰酸钾、重铬酸钾，在酸性 条件下醛易被氧化成相应的羧酸。
酮则可被氧化生成酯，该反应又称为贝耶尔-维
林格（Baeyer-Villiger）反应。例如：
O CCH3 PhCO3H O OCCH3
使用挥发性的剧毒物HCN。例如：
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流
PhCHCO2H OH
生成的α -羟基磺酸钠为白色结晶，不溶于饱和
的亚硫酸氢钠溶液中。该性质可用于醛酮的鉴定、分
离及提纯。例如：
稀Na2CO3 OH RC SO3Na 稀HCl O RCH(R') + NaCl + SO2 + H2O H(R') O RCH(R') + Na2SO3 + CO2 + H2O
肟
H2NNH2
C=NNH2
腙
苯腙
H2NNHPh O2N
C=NNHPh
C=O
H2NNH
NO2
O2N C=NNH NO2
H2NNHCONH2
2,4-二硝基苯腙
C=NNHCONH2
缩氨脲
1.6 与磷叶立德（又称维蒂希试剂）的加成反应 磷叶立德是由三苯基膦与伯或仲卤代烃反应后，
再经强碱处理所生成的内鎓盐。
α-羟基磺酸钠
醛或酮
1.3 与醇的加成反应
干HCl RC=O + R'OH H OH RC H OR' R'OH 干HCl OR' RC H OR'
半缩醛 （不稳定）
缩醛 （稳定）
与醛相比，酮较难生成缩酮，通常采用1,2-二醇 或1,3-二醇与酮作用生成环状缩酮。例如：
R C=O + R' HO HO HCl(g) R R' O O
丁二醛
O CH3CCH2CH3
O PhCCH3
O CH3CH=CHCCH3
2-丁酮
O
1-苯基乙酮/ 苯乙酮
O
O O
3-戊烯-2-酮
O CH3CCH2CH2CHO
CH3CCH2CCH3
环己酮
2-环己烯酮
2,4-戊二酮
4-氧代戊醛/ 4-戊酮醛
第二节 醛和酮的性质
一、物理性质 在室温下，除甲醛是气体外，低级醛、酮是液体， 高级醛、酮是固体。低级醛具有强烈的刺激气味，中 级醛（C8-C13）则有花果香味，常应用于香料工业。例 如，肉桂醛、香草醛、柠檬醛等。 醛、酮分子中因没有缔合作用，故脂肪醛、酮的 沸点比相应的醇低得多。醛、酮可溶于一般的有机溶
2.1 氧化反应 2.1.1 与托伦试剂的反应
托伦（Tollens B C）试剂为硝酸银的氨溶液，它能
将醛氧化成酸。例如：
Ag(NH3)2OH R-COONH4 (Ar) Ag
R-CHO + or Ag(NH ) (Ar) 3 2
+
+
NH3 + H2O
脂肪醛 or 芳香醛
羧酸盐
该反应又叫做银镜反应，它可用于醛和酮的鉴别。
Ph3P RCH2X Ph3P-CH2RX n C4H9Li Ph3P CHR + n-C 4H10 + LiX
三苯基膦
PCl3 PhMgBr
季鏻盐
Ph3P=CHR
磷叶立德
C=O
Ph3P CHR
C=CHR
烯烃
由醛或酮与磷叶立德作用生成烯烃的反应就称为 维蒂希（ Wittig G ）反应，它是合成烯烃（尤其是特 殊结构的烯烃）的有效方法之一。例如：