结晶学晶体结构主要类型
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《结晶学及矿物学》复习要点
结晶学一、基本概念：1.晶体（crystal）的概念：内部质点在三维空间周期性重复排列构成的固体物质。
这种质点在三维空间周期性地重复排列称为格子构造，所以晶体是具有格子构造的固体。
2对称型（class of symmetry）晶体宏观对称要素之组合。
（点群，point group）3.空间群：一个晶体结构中，其全部对称要素的总和。
也称费德洛夫群或圣佛利斯群。
4.单形（Simple form）：一个晶体中，彼此间能对称重复的一组晶面的组合。
即能借助于对称型之全部对称要素的作用而相互联系起来的一组晶面的组合。
5.双晶：两个以上的同种晶体，彼此间按一定的对称关系相互取向而组成的规则连生晶体。
6.平行六面体：空间格子中按一定的原则划分出来的最小重复单位称为平行六面体。
是晶体内部空间格子的最小重复单位，是由六个两两平行且相等的面网组成。
7.晶胞：能充分反映整个晶体结构特征的最小结构单元，其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致。
8．类质同像：晶体结构中某种质点为性质相似的他种质点所替代，共同结晶成均匀的单一相的混合晶体，而能保持其键性和结构型式不变，仅晶格常数和性质略有改变。
9.同质多像：化学成分相同的物质，在不同的物理化学条件下，形成结构不同的若干种晶体的现象。
10.多型：一种元素或化合物以两种或两种以上层状结构存在的现象。
这些晶体结构的结构单元层基本上是相同的，只是它们的叠置次序有所不同。
二、晶体的6个基本性质1、均一性（homogeneity）：同一晶体的任一部位的物理和化学性质性质都是相同的。
2、自限性（property of self-confinement）：晶体在自由空间中生长时，能自发地形成封闭的凸几何多面体外形。
3. 异向性（各向异性）异向性(anisotropy)：晶体的性质随方向的不同而有所差异。
4. 对称性（property of symmetry）：晶体的相同部分（如外形上的相同晶面、晶棱或角顶，内部结构中的相同面网、行列或质点等）或性质，能够在不同的方向或位置上有规律地重复出现。
第2章 晶体结构
互为镜象的两个等同部分；国际符号：m 。 对应对称操作：对对称面反映，记为M。
A4
B4
A4′
A1
B1
A1′
A B AB
A3
A2
B2
B3
A3′
A2′
P1
E1
ED P2
ED
P1、P2是对称面，AD不是 24
注意：晶体可以没有对称面， 也可以有一个或几个P，但 最多有9个，有n个对称面记 为nP。
三角形有1P
(2)因为晶体外形为有限、封闭凸多多面体，晶体的 宏观对称性还有以下特点：(1)不存在平移对称性，(2)如 果同时包含几种宏观对称要素，它们必定交于一点。
31
2.1.2.4 晶体的对称型与晶体分类
(1) 对称(类)型(点群)
对称型：一个晶体中全部宏观对称要素的组合。
特点：①它包含了晶体中全部对称要素的总和以及它们
但由于提高了轴次，一般用（L3+P）代替它。
27
Li1=C
Li2=P
Li3= L3+C
Li4(独立)
Li6=L3+P
对称反轴示意图
28
四次对称反轴 L4i
L4i
A
B
C
D
29
六次对称反轴
L6i
L 6i
三方柱
30
小结： (1)晶体宏观对称性只包含8种独立对称要素：
L1、L2、L3、L4、L6 、P、C、 Li4
33
32个点群的意义在于不管晶体形状如何多 样复杂，但它的宏观对称性必属于32个点群中 的某一个，绝不会找不到它的对称类型。 32个 点群是研究晶体宏观对称性的依据，也是晶体 宏观对称性可靠性的系统总结。
A4
B4
A4′
A1
B1
A1′
A B AB
A3
A2
B2
B3
A3′
A2′
P1
E1
ED P2
ED
P1、P2是对称面，AD不是 24
注意：晶体可以没有对称面， 也可以有一个或几个P，但 最多有9个，有n个对称面记 为nP。
三角形有1P
(2)因为晶体外形为有限、封闭凸多多面体，晶体的 宏观对称性还有以下特点：(1)不存在平移对称性，(2)如 果同时包含几种宏观对称要素，它们必定交于一点。
31
2.1.2.4 晶体的对称型与晶体分类
(1) 对称(类)型(点群)
对称型：一个晶体中全部宏观对称要素的组合。
特点：①它包含了晶体中全部对称要素的总和以及它们
但由于提高了轴次，一般用（L3+P）代替它。
27
Li1=C
Li2=P
Li3= L3+C
Li4(独立)
Li6=L3+P
对称反轴示意图
28
四次对称反轴 L4i
L4i
A
B
C
D
29
六次对称反轴
L6i
L 6i
三方柱
30
小结： (1)晶体宏观对称性只包含8种独立对称要素：
L1、L2、L3、L4、L6 、P、C、 Li4
33
32个点群的意义在于不管晶体形状如何多 样复杂，但它的宏观对称性必属于32个点群中 的某一个，绝不会找不到它的对称类型。 32个 点群是研究晶体宏观对称性的依据，也是晶体 宏观对称性可靠性的系统总结。
第二章晶体结构与常见晶体结构类型
2.2.1 对称性的基本概念
对称就是物体相同部分有规律的重复。
对称不仅针对几何形态，还有更深和更广的含义，它包含了自然 科学、社会科学、文学艺术等各领域的对称性，如战争中的非对称 战略。
晶体对称的特点
1）由于晶体内部都具有格子构造，通过平移，可使相同质点重 复，因此所有的晶体结构都是对称的。
2）晶体的对称受格子构造规律的限制，它遵循“晶体对称定 律” 。
4 平行六面体（parallelepiped）
平行六面体：结点在三维空间的分布构成空间格子。 特点：任意三个相交且不在同一个平面的行列构成一个空间点阵。 根据基矢的不同选择可以得到不同的平行六面体。
计算由基矢构成的平行六面体点阵点数量时 必须考虑： （1）在平行六面体顶角上的点阵点时由8 个相邻平行六面体所共有的； （2）位于平行六面体棱上的点阵点是由4 个相邻平行六面体所共有的； （3）位于平行六面体面上的点阵点时2个 相邻平行六面体所共有的； （4）位于平行六面体内部的点阵点完全属 于该平行六面体。
1 结点（node)：点阵中的点。 结点间距：相邻结点间的距离。
空间点阵几何要素(点线面）
2 行列(row) ：结点在直线上的排列。 特点：平行的行列间距相等。
3 面网（net）
面网：由结点在平面上分布构成的平面。 特点：任意两个相交行列便可以构成一个面网。
面网密度：面网上单位面积内的结点数目。 面网间距：两个相邻面网间的垂直距离，平行面网间距相等。
三轴定向通式为[uvw]，四轴定向通式为[uvtw]， 晶向符号的确定步骤：
①选定坐标系，以晶轴x、y、z为坐标轴，轴单位分别是a、b和c； ②通过原点作一直线，使其平行于待标定晶向AB； ③在直线上任取一点P，求出P点在坐标轴上的坐标xa、yb、zc； ④xa/a:yb/b:zc/c=u:v:w应为整数比，去掉比号，以方括号括之，
对称就是物体相同部分有规律的重复。
对称不仅针对几何形态，还有更深和更广的含义，它包含了自然 科学、社会科学、文学艺术等各领域的对称性，如战争中的非对称 战略。
晶体对称的特点
1）由于晶体内部都具有格子构造，通过平移，可使相同质点重 复，因此所有的晶体结构都是对称的。
2）晶体的对称受格子构造规律的限制，它遵循“晶体对称定 律” 。
4 平行六面体（parallelepiped）
平行六面体：结点在三维空间的分布构成空间格子。 特点：任意三个相交且不在同一个平面的行列构成一个空间点阵。 根据基矢的不同选择可以得到不同的平行六面体。
计算由基矢构成的平行六面体点阵点数量时 必须考虑： （1）在平行六面体顶角上的点阵点时由8 个相邻平行六面体所共有的； （2）位于平行六面体棱上的点阵点是由4 个相邻平行六面体所共有的； （3）位于平行六面体面上的点阵点时2个 相邻平行六面体所共有的； （4）位于平行六面体内部的点阵点完全属 于该平行六面体。
1 结点（node)：点阵中的点。 结点间距：相邻结点间的距离。
空间点阵几何要素(点线面）
2 行列(row) ：结点在直线上的排列。 特点：平行的行列间距相等。
3 面网（net）
面网：由结点在平面上分布构成的平面。 特点：任意两个相交行列便可以构成一个面网。
面网密度：面网上单位面积内的结点数目。 面网间距：两个相邻面网间的垂直距离，平行面网间距相等。
三轴定向通式为[uvw]，四轴定向通式为[uvtw]， 晶向符号的确定步骤：
①选定坐标系，以晶轴x、y、z为坐标轴，轴单位分别是a、b和c； ②通过原点作一直线，使其平行于待标定晶向AB； ③在直线上任取一点P，求出P点在坐标轴上的坐标xa、yb、zc； ④xa/a:yb/b:zc/c=u:v:w应为整数比，去掉比号，以方括号括之，
14种晶体结构
14种晶体结构晶体是由原子、分子或福隔离子按照一定的空间规则排列而成的有序固体。
晶体结构是指晶体中原子、离子或分子排列的规则和顺序。
在固体物质中，晶体结构的种类有很多种，其中比较常见的有以下14种：1. 立方晶体结构：最简单的晶体结构之一，具有三个等长的边和六个等角，包括简单立方、体心立方和面心立方三种类型。
2. 六方晶体结构：其晶胞的基本结构是六方密堆，其中最典型的就是六方晶体和螺旋晶体。
3. 正交晶体结构：晶胞具有三个不相互垂直的晶轴，分别被称为a、b 和c 轴，是最常见的晶体结构之一。
4. 单斜晶体结构：晶胞具有两个不相互垂直的晶轴，是晶体结构中的一种。
5. 三方晶体结构：具有三个相等的轴，夹角为60度，最常见的晶体结构之一是石英。
6. 菱晶体结构：晶胞内部有四面体结构，是一种简单的晶体结构。
7. 钙钛矿晶体结构：一种具有钙钛矿结构的晶体，包括钙钛矿结构和螺旋钙钛矿结构。
8. 蜗牛晶体结构：晶胞的形状像一只蜗牛的壳，是晶体结构中的一种。
9. 立方密排晶体结构：晶胞的结构是立方密排，是晶体结构中的一种。
10. 体心立方晶体结构：晶体结构的晶胞中有一个原子位于晶体的中心，是晶体结构中的一种。
11. 面心立方晶体结构：晶体结构的晶胞的各个面的中心有一个原子，是晶体结构中的一种。
12. 钻石晶体结构：晶体结构的晶胞构成了一种钻石结构，是晶体结构中的一种。
13. 银晶体结构：晶体结构的晶胞构成了一种银结构，是晶体结构中的一种。
14. 锶钛矿晶体结构：晶体结构的晶胞构成了一种锶钛矿结构，是晶体结构中的一种。
晶体结构的种类繁多，每种晶体结构都有其独特的结构特点和性质，对晶体的物理和化学性质有着重要的影响。
研究晶体结构不仅可以帮助我们更好地了解晶体的构成和性质，还有助于我们在材料科学、物理化学等领域的应用和研究。
因此，对晶体结构的研究具有重要的科学意义和应用价值。
晶体的微观结构
面心立方格子
（3）布拉菲格子 （4）复式格子 （5）格矢
2、一维布拉菲格子 3、一维复式格子 3、二维情况
4、三维情况：
重复单原是平行六面体，晶格周期性可表为：
(r) (r l1a1 l2a2 l3a3 )
采用原胞基矢 R l1a1 l2a2 l3a3 采用晶胞基矢 R ma nb pc
一、空间点阵
1、晶体的微观结构具周期性，其几何模型即空间点阵。 2、空间点阵：晶体中诸结点的空间排列
3、基元：晶体中一种或几种粒子组成的最小结构单元。 4、晶体结构=点阵+格点（基元）
碳 60 晶 体 的 晶 胞 ， 晶 体 的 基 元 包 含 60 个 碳 原 子
二、晶格的周期性 基矢 1、定义： （1）原胞（固体物理学原胞）：晶体中最小的重复单元 （2）晶胞（结晶学原胞）：同时反映周期性和对称性， 不一定是最小的重复单元。
正 五 边 形 无 法 填 满 整 个 平 面
4、七个晶系 （1）晶系：在晶体学中，有共用特征对称素的一族点群称~ （共同的特征对称素决定着共同的晶胞形状） （2）每个晶系都有确定了标准的晶胞和基矢，晶系的对称性 可以完全由晶胞的对称性来描述。 （3）所有晶体可分为7个晶系：三斜、单斜、正交、四方、 三角、六角和立方（如图）
3、基本对称操作： （1）转动操作（n次旋转对称） 旋转轴：将晶体绕某轴旋转一定角度后，若晶体能完全 复原，该轴称为旋转对称轴。若转动 后能复 原，则定义 n 2 / 为该转轴的次数。 可证明晶体只有1、2、3、4、6次旋转轴 （2）镜面 （3）反演
（4）象转轴：只有 1,2, 3,4,6 五种 但： 1 i, 2 m, 3 3 i, 6 3 m
晶体结构.01
2
1.1 几种常见的晶体结构
一、晶体的定义
晶 体: 组成固体的原子（或离子）在微观上的 排列具有长程周期性结构
非晶体：组成固体的粒子只有短程序（在近邻或 次近邻原子间的键合：如配位数、键长 和键角等具有一定的规律性），无长程 周期性 准 晶: 有长程的取向序，沿取向序的对称轴方向 有准周期性，但无长程周期性
第一章 晶体结构(crystal structure)
1-1 几种常见的晶体结构 1-2 晶格的周期性 1-3 晶向、晶面和它们的标志 1-4 对称性和Brawais点阵
1-5 倒点阵及其基本性质
1-6 晶体衍射物理基础
1
1-1几种常见的晶体结构
主要内容
1.1简立方晶格结构(cubic)
1) NaCl晶体的结构 氯化钠由Na+和Cl－结合而成 —— 一种典型的离子晶体 Na+构成面心立方格子；Cl－也构成面心立方格子
20
2) CsCl晶体的结构 CsCl结构 —— 由两个简单立方子晶格彼此沿立方体空间对 角线位移1／2 的长度套构而成
21
CsCl晶体
22
3) ZnS晶体的结构 —— 闪锌矿结构 立方系的硫化锌 —— 具有金刚石类似的结构 化合物半导体 —— 锑化铟、砷化镓、磷化铟
六角密排晶格的原胞基矢选取 —— 一个原胞中包含A层 和B层原子各一个 —— 共两个原子 k
定义：
i
j
原胞基矢为：
a1 , a2 , a3
a1 a2 a3
（四）晶格周期性的描述 —— 布拉伐格子
Bravais lattices
由于组成晶体的组分和 组分的原子排列方式的 多样性，使得实际的晶 体结构非常复杂。
1.1 几种常见的晶体结构
一、晶体的定义
晶 体: 组成固体的原子（或离子）在微观上的 排列具有长程周期性结构
非晶体：组成固体的粒子只有短程序（在近邻或 次近邻原子间的键合：如配位数、键长 和键角等具有一定的规律性），无长程 周期性 准 晶: 有长程的取向序，沿取向序的对称轴方向 有准周期性，但无长程周期性
第一章 晶体结构(crystal structure)
1-1 几种常见的晶体结构 1-2 晶格的周期性 1-3 晶向、晶面和它们的标志 1-4 对称性和Brawais点阵
1-5 倒点阵及其基本性质
1-6 晶体衍射物理基础
1
1-1几种常见的晶体结构
主要内容
1.1简立方晶格结构(cubic)
1) NaCl晶体的结构 氯化钠由Na+和Cl－结合而成 —— 一种典型的离子晶体 Na+构成面心立方格子；Cl－也构成面心立方格子
20
2) CsCl晶体的结构 CsCl结构 —— 由两个简单立方子晶格彼此沿立方体空间对 角线位移1／2 的长度套构而成
21
CsCl晶体
22
3) ZnS晶体的结构 —— 闪锌矿结构 立方系的硫化锌 —— 具有金刚石类似的结构 化合物半导体 —— 锑化铟、砷化镓、磷化铟
六角密排晶格的原胞基矢选取 —— 一个原胞中包含A层 和B层原子各一个 —— 共两个原子 k
定义：
i
j
原胞基矢为：
a1 , a2 , a3
a1 a2 a3
（四）晶格周期性的描述 —— 布拉伐格子
Bravais lattices
由于组成晶体的组分和 组分的原子排列方式的 多样性，使得实际的晶 体结构非常复杂。
第二章 晶体结构
晶胞
• 有实在的具体质点所 组成
平行六面体
• 由不具有任何物理、化学 特性的几何点构成。
是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位， 其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致，并可用 晶胞参数来表征，其数值等同于对应的单位平行六面体 参数。
晶胞棱边长度a、b、c，其单位为nm ,棱间夹角α、β、 γ。这六个参数叫做点阵常数或晶格常数。
面网密度：面网上单位面积内结点的数目； 面网间距：任意两个相邻面网的垂直距离。
相互平行的面网的面网密度
和面网间距相等； 面网密度大的面网其面网间 距越大。
空间格子―――连接分布在三维空间的结点构成空 间格子。由三个不共面的行列就决定一个空间格子。
空间格子由一系列 平行叠放的平行六 面体构成
2-1 结晶学基础
一、空间点阵
1.晶体的基本概念 人们对晶体的认识，是从石英开始的。 人们把外形上具有规则的几何多面体形态的 固体称为晶体。 1912年劳厄（德国的物理学家）第一次成功 获得晶体对X射线的衍射线的图案，才使研究 深入到晶体的内部结构，才从本质上认识了 晶体，证实了晶体内部质点空间是按一定方 式有规律地周期性排列的。
第二章 晶体结构
第二章 晶体结构
1
结晶学基础 晶体化学基本原理 非金属单质晶体结构
2
3 4 5
无机化合物晶体结构
硅酸盐晶体结构
重点：重点为结晶学指数，晶体中质点的堆 积，氯化钠型结构，闪锌矿型结构，萤石型 （反萤石型）结构，钙钛矿型结构，鲍林规 则，硅酸盐晶体结构分类方法。 难点：晶体中质点的堆积，典型的晶体结构 分析。
• 结点分布在平行六面
体的顶角； •平行六面体的三组棱长 就是相应三组行列的结 点间距。
晶体结构
（6）、萤石型结构（M:O=8:4,Calcium ） Fluorite Structure,ZrO2,CaF2
Fluorite Structure
• 萤石型结构。萤石型晶格结构的配位数为M： O＝8：4，正离子按面心立方密堆排列．两个负 离子也按同样的面心立方点阵排列，但沿空间对 角线方向，其中一组向正方向移动1／4体对角线 长，另一组向反方向移动1／4体对角线良相互套 构而成。空间结构中负离子的面心立方间隙的 1/2为正离子所填充，或者说是负离子处于所有 正离子的四面体间隙之中。在这种结构中，由于 有1/2的简立方间隙未填，故结构是不够紧密的 。格其Z中他rO扩离2散 子,正电Z是rO导利2型可用的用这隔以种板制特。作点燃，料其电氧池离(子fue易l 于c在ell晶s)或
化形成各向同性的液体之前形成液晶相。热致液晶又有 许多类型，主要有向列型、近晶型和胆甾型 。
如将硬脂酸钠、正羧酸金属盐（具有极性的物质
和水、酒精、氯仿等溶剂形成的液晶，也称溶变 液晶）
晶体结构
2020年4月28日星期二
2.1.1 固体分类(按结构)
固体
晶体: 长程有序
单晶体 多晶体
非晶体: 不具有长程序的特点,短程有序。
准晶体: 有长程取向性，而没有长程的平移对称性。 长程有序: 至少在微米量级范围内原子排列具有周期性。
(a)晶体结构的规则网格 (b)非晶体结构的无规则网格
非晶体中原子排列不具有长程的周期性，但基 本保留了原子排列的短程序，即近邻原子的数目和
9、尖晶石结构(Spinel)
正尖晶石型结构(AB2O4)：正尖晶石型结构的配位数为A：B：O ＝4：6：4。在尖晶石结构中O2-按面心立方密堆排列，AB离子分别 位于02-的四面体及八面体间隙中，图1．18(a)表示出立方密堆中四 面体及八面体间隙，其中每个顶角O2-均与相邻3个面心离子构成1个 四面体间隙。故其中共有8个四面体间隙，中心分别位于1／4和3／4 高度处。此外．6个面心离子构成完整的八面体间隙．中心位于体心 (即1／2高度处)；相邻两顶角离子又与相邻两面心离子构成了1／4 个八面体。这种情况共有12处，中心均位于各棱边的一处．即在原 胞高度的0、1/2、1处，故所示原胞中共有4个八面体间隙，此原胞 中共含有4个O2-(8X1/8成个顶角氧+6X1/2面心氧)。所以在立方密堆 中，原、四面体与八面体之比数为4：8：4。在尖晶石原胞中，共有 8个分子(即32个O)，8个A和16个B。如图1．18(b)所示，其中A占据 四面体间隙8个(只用去1/8)；B占据八面体间隙16个(用去其中1/2)。 具体排布可分为M和N两种不同的区来表示，如图1．18(c)历示，两 类区均共棱不共面。因1．18(d)为M区，即八面体区。图3．18(e)为 N区，属四面体区．均与图1．18(b)和图1．18(c)相对应。居于这类 结构的有MgAl204，MnAl204，CdFe204。
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CsCl结构
Pm 3 m a 0.411 nm Z 1
配位数：8
CsBr CsI TlCl
闪锌矿(a-ZnS)结构
S立方密排，Zn占据一半四面体间隙
BaS CdTe -CdS CuCl
F 43m a 0.541 nm Z 4
配位数：4
纤锌矿(b-ZnS)结构
S六角密排，Zn占据一半四面体间隙
-石英(SiO2)结构
1
1
3
2 3
1 2
5 6
2
3
Si
1
3
1
O
1
6
P 6 2 2 (右旋) P 6 4 2 (左旋)
a 0.499 nm c 0.5457 nm
Z 3
阳离子配位数：4（Si-O四面体） 阴离子配位数：2
冰(H2O)结构
10928′
P 6 3 mmc a 0.4498 nm c 0.7338 nm Z 4
MPB-I
PbTiO3
多铁性材料
Electrical
Ferroelectric E
There is coupling between magnetic and electric
Simultaneous
P
Ferromagnetics
and Ferroelectrics
Magnetoelectricity ME
P 6 3 mmc a 0.382 nm
Z 2
配位数：4
c 0.625 nm
NiAs结构
As六角密排，Ni占据所有八面体间隙
P 6 3 mmc a 0.3622 nm
Z 2
配位数：6
c 0.5013 nm
刚玉(a-Al2O3)结构
O六角密排，Al占据每层三分之二八面体间隙 Al2O3基团
随着金属原子对球对称性的偏离，其晶体结构也会发生变
化，畸变成体心立方（非常接近面心立方）、正交或四方
结构。事实上，即使在六角晶体中也很少有c/a达到1.6331
理论值的。
Fe
Im 3 m
配位数：8
第五章：实际晶体结构
§ 5.3 金属结构
固溶体的概念与溶液的概念很相似，是由两种以上的不同 相形成的均匀晶态物质，相溶相之间不发生化学反应，基 本上可看作晶格尺寸上的物理混合。
Байду номын сангаас
密堆面是(111)
多层堆垛变为3次对称性。
Cu、Au、Al、Ni……
ABA→HCP
P 6 3 mmc
B
C A
密堆面是(0001)
多层堆垛变为6 3次对称性。
Zn、Be、Ti、Mg……
配位数：12
堆垛系数：
Vat 74.05%
HCP：
c a 1.6331
Be：c/a=1.57 Gd：c/a=1.89
铁电/压电材料：PTO， BTO， PZT， PMN-PT
高温超导材料： 电子强关联体系：
…
铁电材料中的准同型相界
Relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)O3
Pseudo-cubic (Rhombo)
MPB-II
Modified PMN-PT
Tetragonal Rhombo
PbZrO3
Modified PZT
P 4 mmm a 0.49 nm c 0.296 nm Z 2
阳离子配位数：6（畸变八面体） 阴离子配位数：3（畸变三角形）
尖晶石(MgAl2O4)结构
Fe3O4 (FeO·Fe2O3) -Al2O3
Fd 3 m Z 8 32个O密排，形成64个四面体隙，32个八面
体隙。 正位尖晶石：8个Mg占四面体隙，16个Al占 八面体隙
第五章：实际晶体结构
§ 5.3 金属结构
金属间化物是由两种电负性有一定差别的金属元素形成的 组元化学比一定（可有微小的变化）的化合物。
原子半径差别较小的金属间化物常以某一纯纯金属组 元的结构为基础，以原子替代的方式形成对称性降低 或晶胞成倍扩大的结构，其特点是高配位数和高堆垛 系数。
原子半径差别较大的金属间化物形成大原子占位、小 原子填隙的结构。
共价晶体的原子替换时，为了保持晶体的共价特性，两种 替换元素必须对等地以IVb为中心向两侧运动，已保证单 位体积中的电子数不变（即满能带结构不变），所以共价 晶体必须是IVb族、III-V族或II-VI族及其部分替换物。
随着组成晶体的元素在周期表上沿水平线对称地向两侧运 动，共价晶体逐渐向离子晶体过渡。
第五章：实际晶体结构
§ 5.1 晶体中的化学键 § 5.2 原子半径与离子半径 § 5.3 金属结构 § 5.4 离子晶体 § 5.5 共价晶体
第五章：实际晶体结构 § 5.3 金属结构
金属中的离子键没有方向性，离子尽可能靠近，形成密堆 结构。
单层具有6次对称性。
ABC→FCC
Fm 3 m
B
C A
阳离子配位数 2 3 4
6
8
实例 干冰CO2 氮化硼BN 白硅石SiO2
NaCl NiAs CsCl
NaCl结构
Cl立方密排，Na占据所有八面体隙
Fm 3 m a 0.5628 nm Z 4
配位数：6
…
绝大多数碱金属卤化物： KCl LiF NaI
方铅矿：PbS 硒铅矿：PbSe 方镁石：MgO 角银矿：AgCl
89 .5o
居里点温度以下为铁电相，三 方：
R 3c a 0.5616 nm
59 .35 o
H 3c a 0.5577 nm c 1.3861 nm
沿[111]观察，相邻的两个钙钛
矿晶胞中的氧八面体分别绕该 对称轴左旋/右旋13.8，铁离子 沿该轴稍微偏离O八面体中心 （0.013nm）
电子化合物中，替换原子和周围原子间基本没有电子转移。
异价替代会造成能带填充结构的改变。金属中的第一布里 渊区没有填满，允许一定量的额外电子填充，但如替代原 子过多，第一布里渊区可能容纳不下而使整个结构失去稳 定性，进而形成一个布里渊区更大的结构。这一机制决定 了异价替代式固溶体的极限固溶度。显然，替代原子的价 电子越多，极限固溶度越小。
固溶体按其原子结构可分为三大类： 代位式固溶体、 填隙式固溶体 缺位式固溶体。
由于金属键的来源是电子的集体共有，是一种集体效应， 某个原子性质对整个结构的影响比离子键、共价键要小得 多，所以金属结构中的原子对邻近原子的种类、组元间的 化学比是比较宽容的，因此，金属间有强烈的形成固溶体 的倾向。
价态相同、原子半径相近的金属元素形成随机代位式固溶体。 随机代位固溶体的晶格常数基本随成分线性变化。
替换也可沿周期表上的垂直方向、对角方向进行。垂直向 下的替换导致金属性的增加，如C →Si →Ge →Sn →Pb。
金刚石结构
sp3杂化 Si Ge
Fd 3 m a 0.356 nm Z 8
C配位数：4
sp2杂化
石墨结构
石墨烯
P 6 3 mmc a 0.146 nm Z 1
C配位数：5
金属间化物中，不同的原子对之间存在着确定的电荷 转移或电子共有，因此它们间的金属键存在着离子、 共价分量，且前一种结构较小，而后一种结构较大。
第五章：实际晶体结构
§ 5.4 离子晶体
Magnus规则：离子晶体中，阳离子的半径较小，阴离子 的半径较大，晶体结构的框架主要由阴离子撑起，阳离子 可看成占据了阴离子间的空隙位置。因此，如果以阳离子 为中心，配位情况主要由配位距和阴离子半径的比值：
g d AB r
决定，即由一定配位距离上不相互接触的阴离子数n确定。
八面体间隙： r=0.415R的。由 上、下两层的共 同间隙构成，配 位数为6，总量 与原子数相同。
四面体间隙： r=0.225R的。由 三个密排原子加 上正上方的一个 原子构成，配位 数为4，总量为 原子数目两倍。
八面体间隙
c 0.671 nm
层内：3 0.146 nm 层间：2 0.335 nm
BN结构
六角
立方
F 43m a 0.3615 nm
P6 a 0.251 nm c 0.671 nm
《结晶学》 p.88: 3,5,6,7,9-11
作业
补充：将BiFeO3的三方晶胞变换为六角晶胞。
阳离子配位数：2 阴离子配位数：2+2
钙钛矿(CaTiO3)结构
A位 B位
Pm 3 m a 0.385 nm
Z 1
Ti配位数：6，Ca配位数：12
绝大多数过渡 金属氧化物
四方畸变 三方畸变
d2sp2→d4s杂化 Ti：3s23p6 3d24s2
d2s2→d3s杂化
最重要的功能材料结构
较小的过渡金属占据八面体位置，会自发偏向6个O中的一个 →John Teller畸变，对称性下降为四方或三方， 出现自发电极化。 →过渡金属的d电子具有取向性、自旋未配对 →O容易形成空位，形成缺陷掺杂 →结构空旷，可进行元素替换、掺杂等
Ferroelastic
e
c
Mechanical
M
Ferromagnetic
H
Magnetic
多铁性的对称性要求
Frustrated Spin System
BiFeO3结构
唯一的室温单相多铁性材料
cR
bR
aR
居里点温度以上为顺电相，沿 [111]畸变为三方（赝立方）：
R 3m a 0.396 nm
反铁磁性来源于相邻Fe离子自 旋反平行的排列； 铁电性主要来源Bi离子相对氧 八面体中心的偏移。
第五章：实际晶体结构