第九章羧酸及其衍生物

第９章 羧酸及其衍生物

本章重点介绍羧酸及其衍生物的结构、分类和命名;羧酸的酸性及其影响因素;羧酸衍生物的形成及其机制;二元羧酸的某些特征反应;羧酸衍生物的亲核取代反应及其机制;碳酰胺及其衍生物的性质。

分子中含有羧基（ 或简写为-CO ＯH ）的化合物称为羧酸(carbox ｙl ｉｃ a ｃid )，其通式为RCOOH （甲酸R=H)。羧基(car ｂｏｘyl )是羧酸的官能团，它是有机化合物中同一个碳原子上的最高氧化形式，因此羧酸对一般氧化剂是稳定的。

羧酸羧基中的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物（ca ｒb ｏxyl ｉc a ｃid d ｅｒｉv ａtive)。重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。

羧酸及其衍生物广泛存在于动植物体内,它们与人类生活密切相关。日常生活中,洗涤用的肥皂是高级脂肪酸的钠盐;食用醋是含有2%乙酸的水溶液;食用油是羧酸甘油酯。在生物体内，某些羧酸是动植物代谢的重要物质，它们参与了动植物的生命过程,具有重要生理活性；某些羧酸衍生物是许多昆虫幼虫的激素,能控制昆虫的发育。在医药工业上，羧酸常用作合成药物的原料或中间体,有些药物本身就是羧酸或其衍生物，因此羧酸及其衍生物是一类与医药关系十分密切的有机物。

你在学习完本章节后,应能回答以下问题：

1.羧酸的分类和命名方法有几种?

２．羧基中存在着什么电子效应?羧酸在性质上如何反映出羧基结构中存在着这种电子效应的？

3．羧酸的酸性强弱取决于哪些因素,有何规律?

4.什么叫酯化反应?不同结构的醇与羧酸酯化反应的机制是否相同？可否写出反应机制?

5．不同的二元酸受热时所发生的反应有何差异？

6.羧酸衍生物的水解、醇解和氨解属于什么反应类型，反应机制如何?它们的活性次序如C O

OH

何？

7.什么叫酰化反应,什么叫酰化剂?

8．什么类型的酯才能进行Cｌａｉｓen酯缩合反应?

9．缩二脲反应可用于鉴别含有什么结构的化合物?

９．1 羧酸的结构、分类和命名

9.１．1羧酸的结构

羧基中的碳原子与醛、酮中的羰基一样，也是sp2杂化，它的三个sp２杂化轨道分别与两个氧原子和另一个碳原子或氢原子形成三个σ键，这三个σ键在同一平面上,键角约120°。羧基碳原子未参与杂化的ｐ轨道与一个氧原子的p轨道形成一个π键，同时羟基氧原子上的p电子对与π键形成p-π共轭体系。其结构可表示如下:

(Ar)R C

O

O

H (Ar)R C

O

O H

(b)

(a)

由于ｐ-π共轭的影响，使羧基中的键长部分平均化。例如,X-光衍射和电子衍射证明，在甲酸分子中Ｃ=O键长为１23pm，较醛、酮羰基键长1２0pm略有所增长，C—O单键键长为１36ｐm,较醇中的C—O键长１４3pｍ短些。

当羧基离解为负离子后，带负电荷的氧更容易提供电子,从而增强了p-π共轭作用，使负电荷完全均等地分布在两个氧上,两根C—O键的键长完全相等,均为12７ｐm，没有双键与单键的差别。

9．1．2 分类和命名

羧酸根据羧基所连接的烃基不同,分为脂肪酸、脂环酸和芳香酸；根据分子中所含羧基的数目，可分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸；依据烃基饱和与否，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸；不饱和羧酸又可分为烯酸和炔酸。