第九章羧酸及其衍生物
有机化学c10 羧酸及其衍生物
O R C OR'
OH2+
伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
O O
=
=
Ⅰ
R C O H + H O R'
18
H+
R C O R’ +
18
H2O
叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
O
+
O
=
=
Ⅱ
R C O H + HO CR'3
18
H
R C O C R’ 3
+ H2O
18
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
COOH
Br 2
/ FeBr 3 Br COOH
五 二元羧酸的受热反应的规律
1 乙二酸和丙二酸受热，脱羧 —CO2,生成一元酸
COOH COOH
COOH CO2 COOH
co2
+
+
HCOOH
CH3 COOH
所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧.
O COOH
如
R COOH 烷基丙二酸
R
C
CH2
COOH
第九章 羧 酸及 其衍生物
Carboxylic Acids
学习要求
• 1． 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 • 2． 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 • 3． 掌握羧酸的制备方法 • 4. 了解重要的羧酸的主要用途
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
有机化学-羧酸及其衍生物
• 四、羧酸的化学性质
•C：二羧酸的脱羧反应
有些二羧酸能通过分子内脱羧反应形成环状结构的酮：
CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH
Ba(OH) 2
CH2CH2 COOH CH2
Ba(OH) 2
CH2CH2 COOH
O + CO2 + H2O
O + CO2 + H2O
• 四、羧酸的化学性质
体现烷基取代的位置：
O
O
CH3 C NH CH3
CH3 C NH
N-甲基乙酰胺
N-苯基乙酰胺
•第二节： 羧 酸 衍 生 物
• 一、羧酸衍生物的命名
• 2. 酸 酐 根据水解所得的酸命名
O
O
CH3 C O C CH3
乙酸酐
O
O
CH3 C O C C2H5
乙(酸)丙酸酐
• 3 .酯 根据水解生成的酸和醇命名，
物
O
R C NH2 酰 胺
O
R C OR
酯
烷氧基
R
—NH2
O
O
O
酰氧基
R CO C R
C OH
酸酐
—x
O
R C X 酰卤
•第二节： 羧 酸 衍 生 物
• 一、羧酸衍生物的命名
• 1. 酰卤和酰胺 根据分子中所含的酰基来命名
O
O
C
CI
CH2 C NH2
苯甲酰氯
苯乙酰胺
当酰胺分子中-NH2上的氢原子被烷基取代时，命名时要
称为“某酸某酯”
O
O
CH3 C O CH2CH3
乙酸乙酯
C OCH2CH3
苯甲酸乙酯
有机化学羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
第九章 羧酸衍生物
3. 酯的命名：
酯的命名：可根据生成酯的原料羧酸和醇的名称 而叫“某酸某(醇)酯”，其中醇字省略。例如：
O CH3 C O OCH3 CH3CH2O C 甲酸乙酯 O H CH3 C OCH2C6H5 O C6H5 C OCH2C6H5
+ RC=NH NH2 R C OR' OH2 +
R'OH
RC-OR'
+OH
H+~
NH + RC-OR' H +NH3 R C OR' OH
RCOR' + NH3 -H+ O RCOR'
亚胺酯的盐，无水条件 下能得到。如与过量的 醇反应可得到原酸酯 RC (OR’)3
3. 氨解—— 生成相应的酰胺 O O R—C—X R—C—NH2 + NH4 X O O O O R—C-NH2 + R’-C-ONH4 R- C- O-C-R’ H NH 2 O O R—C—OR’ H NHR’’ R—C—NH2 + HO-R’ H NR2’’ O O R—C—NH2 R—C—NHR’’ + HNH2 氨或胺亲核性比水、醇强，故氨解较容易。 酰卤、酸酐 可在较低温度下缓慢反应生成酰胺； 酯 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂； 酰胺 酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺。 3o胺不能发生氨解反应
(CH3)3CCOC2H5
+ 2 CH3OCH2CH2OH
COOCH 2CH2OCH3 COOCH 2CH2OCH3
羧酸及其衍生物
在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等作为抑制剂可降
低催化剂的活性;以使反应停留在生成醛的阶段
39
3 用金属钠醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流;可被还原成伯醇
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
名称 羧酸
结构 RCOOH
NaBH4/乙醇 (-)
12
2 羧基上的羟基OH的取代反应 羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物
1 酯化反应
1o 酯化反应是可逆反应;一般只有2/3的转化率
提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度一般是加过量的醇。
b 移走低沸点的酯或水。
2o 酯化反应的活性次序：
酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
b p：羧酸 ＞ M 相同的醇
m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两
个同系物的m.p。
8
三 羧酸的化学性质
9
1 酸性 羧酸的酸性比水 醇强;甚至比碳酸的酸性还要强
羧酸离解后生成的RCOO负离子;由于共轭效应的 存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上， 因而稳定容易生成
26
B 丁二酸 戊二酸受热脱水不脱羧生成环状酸酐
C 己二酸 庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮
27
第二节 羧酸衍生物
一 羧酸衍生物的结构和命名 1 结构
羧酸羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧 酸的衍生物 酰基与其所连的基团都能形成Pπ共轭体系。
2 命名 1o 酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某
⑶ Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺 注意：N取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应 47
有机化学第九章(2024版)
NH3 (过 量) NH4B r
H2NC H2C O O H
= CH2 CHBrCOOH KOH / CH3OH CH2 CHCOOH
CH2 CHBrCOOH
CH2 =CHCOOH
26
甲酸
❖ 俗名蚁酸，其结构特殊，它的羧基与一氢原子相连， 表现出某些醛的性质，具有较强的还原性，能被托
伦试剂、斐林试剂氧化，也容易被一般的氧化剂氧 化生成二氧化碳和水：
F
OH
pKa
2.66
3.83
3)与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 = C CH ＞ CH CH2 ＞ CH2CH3
= C H CC H2C O O H ＞ C H2 C HC H2C O O H ＞ C H3C H2C H2C O O H
pKa
2.85
4.35
4.82
(C H3)3N+C H2C O O H
CH2NH2
H
反-4-（氨甲基环己烷）甲酸
止血环酸
6
❖ 芳香羧酸的命名，把芳基作为取代基：
COOH
COOH
CH2COOH
苯甲酸 安息香酸
OH 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH
α-萘乙酸 COOH
COOH 1，2-苯二甲酸
HO
OH
OH 33，，44，，5-5三-三 羟羟 基苯基甲甲酸酸
没食子酸
7
第一节 羧酸
COOH
2
命名
❖ 脂肪族一元羧酸的命名与醛类相似，即选择含羧基 的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为某酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH
乙酸 醋酸
γ βα
4 3 21
H
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第９章 羧酸及其衍生物
本章重点介绍羧酸及其衍生物的结构、分类和命名;羧酸的酸性及其影响因素;羧酸衍生物的形成及其机制;二元羧酸的某些特征反应;羧酸衍生物的亲核取代反应及其机制;碳酰胺及其衍生物的性质。
分子中含有羧基（ 或简写为-CO ＯH ）的化合物称为羧酸(carbox ｙl ｉｃ a ｃid )，其通式为RCOOH （甲酸R=H)。
羧基(car ｂｏｘyl )是羧酸的官能团，它是有机化合物中同一个碳原子上的最高氧化形式，因此羧酸对一般氧化剂是稳定的。
羧酸羧基中的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物（ca ｒb ｏxyl ｉc a ｃid d ｅｒｉv ａtive)。
重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。
羧酸及其衍生物广泛存在于动植物体内,它们与人类生活密切相关。
日常生活中,洗涤用的肥皂是高级脂肪酸的钠盐;食用醋是含有2%乙酸的水溶液;食用油是羧酸甘油酯。
在生物体内，某些羧酸是动植物代谢的重要物质，它们参与了动植物的生命过程,具有重要生理活性；某些羧酸衍生物是许多昆虫幼虫的激素,能控制昆虫的发育。
在医药工业上，羧酸常用作合成药物的原料或中间体,有些药物本身就是羧酸或其衍生物，因此羧酸及其衍生物是一类与医药关系十分密切的有机物。
你在学习完本章节后,应能回答以下问题：
1.羧酸的分类和命名方法有几种?
２．羧基中存在着什么电子效应?羧酸在性质上如何反映出羧基结构中存在着这种电子效应的？
3．羧酸的酸性强弱取决于哪些因素,有何规律?
4.什么叫酯化反应?不同结构的醇与羧酸酯化反应的机制是否相同？可否写出反应机制?
5．不同的二元酸受热时所发生的反应有何差异？
6.羧酸衍生物的水解、醇解和氨解属于什么反应类型，反应机制如何?它们的活性次序如C O
OH
何？
7.什么叫酰化反应,什么叫酰化剂?
8．什么类型的酯才能进行Cｌａｉｓen酯缩合反应?
9．缩二脲反应可用于鉴别含有什么结构的化合物?
９．1 羧酸的结构、分类和命名
9.１．1羧酸的结构
羧基中的碳原子与醛、酮中的羰基一样，也是sp2杂化，它的三个sp２杂化轨道分别与两个氧原子和另一个碳原子或氢原子形成三个σ键，这三个σ键在同一平面上,键角约120°。
羧基碳原子未参与杂化的ｐ轨道与一个氧原子的p轨道形成一个π键，同时羟基氧原子上的p电子对与π键形成p-π共轭体系。
其结构可表示如下:
(Ar)R C
O
O
H (Ar)R C
O
O H
(b)
(a)
由于ｐ-π共轭的影响，使羧基中的键长部分平均化。
例如,X-光衍射和电子衍射证明，在甲酸分子中Ｃ=O键长为１23pm，较醛、酮羰基键长1２0pm略有所增长，C—O单键键长为１36ｐm,较醇中的C—O键长１４3pｍ短些。
当羧基离解为负离子后，带负电荷的氧更容易提供电子,从而增强了p-π共轭作用，使负电荷完全均等地分布在两个氧上,两根C—O键的键长完全相等,均为12７ｐm，没有双键与单键的差别。
9．1．2 分类和命名
羧酸根据羧基所连接的烃基不同,分为脂肪酸、脂环酸和芳香酸；根据分子中所含羧基的数目，可分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸；依据烃基饱和与否，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸；不饱和羧酸又可分为烯酸和炔酸。