共混物的相容性(精)
聚合物共混物的相容性
一相 两相
具有上临界混容温度的体系
两相 一相
具有下临界混容温度的体系
11
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
相图—相图是用来表示材料 相的状态与温度及组成关系 的综合图形，它反映了组成 成分及温度变化时所可能发 生的相的变化。
相图可直观地描述聚合物共 混物的相容性。
混溶性——异种聚合物不能实现分子量级相互溶 解的混合系，但比较容易获得所期待的性能的能 力，即共混体系中成分物质的界面结合能力 （compatibility）。
2020/7/12
5
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
一、共混物的相容性 5. 完全相容
完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相 体系。
2. 聚合物的相容性(miscibility)
聚合物之间的相容性，就是表示聚合物混合体系形成单一相（分 子量级的混合）的能力。是指聚合物之间相互溶解的能力，代表 热力学相互溶解，其判据为共混物具有单一的Tg
从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散 的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分 子水平或链段水平的均匀分散
1）在通常的温度、压力、组成范围内能够形成单一相
2）形成单一相的热力学的必要条件是混合的吉布斯自由能量ΔGm< 0
热力学因素是共混体系形成均相体系或发生相分离的内在动力， 基本理论体系是“Flory-Huggins模型”
实际应用中，热力学相容体系很少
2020/7/12
3
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、
聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、
聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、
聚合物共混物的相容性
三、Flory相互作用参数 4. LCST相图
χ12的温度依存性
相图
2021/7/30
32
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
度升高时
降低，为
UCST。即在高温域相容，
分子量越大UCST向高温侧
移动。
对放热系（引力系），
始终为负，即全温度域内相
容。
2021/7/30
27
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 2. 的温度依存性和相图的关系
2021/7/30
温度T
组成
28
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 3. UCST相图
UCST——最高临界相容温度 （upper critical solution temperature）
PS/PB低聚物共混系。 曲温线度T有＞最T高C时点，(T与C)组，成当无体关系均的
不当会体分系相的，温故度TTC＜是临Tc界时温，度成。分 在曲线内的共混物都将分相。 临界温度随分子量增加向高温 域移动。
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
典型的高分子二元共混物相图
一相 两相
两相 一相
两相 一相
两相
两相 一相
两相 一相
UCST+LCST:聚苯乙烯/聚苯醚、 聚甲基丙烯酸甲酯/氯化聚乙烯、UCST: 天然橡胶/丁苯橡胶、 聚异丁烯/聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯/聚异戊二烯、 聚2氯021化/7/3乙0 烯/聚氧化丙烯
H m RT12n12
2021/7/30
19
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
二、Flory-Huggins模型
Gm RT n1 ln 1 n2 ln 2 12n12
6 第三章 聚合物共混物的相容性
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 2. 光学显微镜法
光学显微镜包括透射光显微镜、反射光显微镜、暗场显微镜、 偏光显微镜、相差显微镜和干涉显微镜。光学显微镜可以直接 观察大块试样，但分辨率受光波衍射的限制，仅能提供微米数 量级的形貌细节（～200nm）。 透射光显微镜：可观察不透明的，有色的试样，要求试样制得 很薄。但对于透明物，由于反差太低，观察不清。 反射光显微镜：试样不透明，比较厚，可以观察表面结构。 暗场显微镜（或超显微镜）：利用粒子对光的散射来推断两相 结构。高强度的光垂直于光轴可以观察到远远小于显微分辨能 力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物体系的研 究。
2013-7-15 14
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线
2013-7-15 15
第五节 聚合物相容性的判据及测定方法
二、测定方法 1. 目测法（浊度法）
这种方法的优点是实验仪器和实验过程较为简单。 但在机理上也存在着一定的缺陷。 如果出现以下情况，即使共混物中各相分离，其试 样也是光学透明的：（1）共混物中各相的折射率 相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸远小于可见 光的波长；（3）试样太薄；（4）共混物的分散相 的含量太小。同时，人的视觉差异等因素也会影响 测试结果。
聚合物共混改性
材料科学与工程学院
戴亚辉
第三章 聚合物共混的相容性
第三章 聚合物共混物的相容性
1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面
5 第三章 聚合物共混物的相容性
第三节 聚合物共混物相分离机理
二、相分离机理 2. 亚稳分相（NG）
成核-增长： 在共混体系中，首先生 成A相的核。 成核后，聚合物A的分子 扩散到成核的微区，使 液滴增长。即A成分的聚 合物在核的周围凝集， 于是A相逐渐成长而形成 相分离。 在扩散阶段，液滴发生 聚集粗化，不断增长， 其粗化程度由界面能决 定。 2013-7-28
△Hm
2013-7-28
均相体系 混合能自发进行 两组分相容
混合焓，
△Sm
混合熵
4
第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件
完全相容的体系为均相体系，亦称为全互溶；而 部分相容体系为两相体系。 均相体系的相容性判定的一个重要标志就是是否 发生相分离，
相容性判定标准是： ①满足△Gm＜0的热力学相容必要条件外； ②还需满足均相结构稳定性的条件，即是否会发 生相分离的充分条件。
第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件 二、相分离机理 三、SD和NG相分离机理的异同
2013-7-28
3
第三节 聚合物共混物相分离机理
一、均相体系稳定条件
Polymer A Polymer B
混合
Polymer Blend
热力学第二定律
Gm H m TS m
SD
Unstable
离是自发进行的。由于在亚稳区密度的
NG
Metastable
0.2
升落，旋节线是一个弥散的边界，当条
件由双结线移向旋节线时，对活化作用 的需要很快消失。
14
TWO PHASE REGION
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
PET／PLA共混物相容性和结晶性能的研究
PET／PLA共混物相容性和结晶性能的研究夏学莲;刘文涛;朱诚身;何素芹;王丽娜【摘要】The effects of tetrabutyl titanate [Ti （OBu）4] and poly （lactic acid）（PLA） on the compatibility of poly（ethylene terephthalate）（PET）/PLA blends were investigated. The melting/ crystallization behavior and morphology of the blends were studied. It showed that the blends were compatible when the Ti（OBu）4 content was 4% of PLA contents; When PLA content was above 30%, the blends appeared phase separation. The addition of PLA to PET increased the crystallization rate and the crystallization temperature. Besides, the crystal size decreased.%研究了相容剂钛酸西丁酯[Ti（OBu）a]含量、聚乳酸（PLA）含量对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）／PLA共混物相容性的影响，探讨了共混物的熔融和结晶行为，并对其结晶形貌进行了观察。
结果表明，Ti（OBu）4含量为PLA的4％（质量分数，下同）时，PET／PLA共混物的相容性良好，但当PLA含量超过30％时，共混物出现相分离；PLA的加入使PET的结晶峰变窄，结晶速率增加，且结晶峰温度向高温方向移动；PLA的加入使PET的晶粒尺寸大幅减小，晶粒数目大幅增加，结晶更加完善。
6 第三章 聚合物共混物的相容性
材料科学与工程学院
戴亚辉
第三章 聚合物共混的相容性
第三章 聚合物共混物的相容性
1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面
2013-7-15 6
第四节 影响聚合物共混物相容性的因素
三、聚合物的极性
高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间 作用力越大。 由光谱和量热分析表明，分子间作用力是高分子相容的重 要因素。因此，极性高分子共混时相容性一般较好。 如在一定AN含量范围内PVC/NBR。
PVC与PCL（聚ε-己内酯）。
2013-7-15
5
第四节 影响聚合物共混物相容性的因素
二、共聚物的组成
对均聚物/共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。 PVC/NBR体系相容性与AN的含量有关，AN含量20~40% 时PVC/NBR的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，AN含量 为18%和26%的NBR-18、NBR-26与PVC只是有限相容， 两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR-40与PVC共混时才 是均相，只有一个Tg。 在PVC/EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）中相容性随醋酸乙烯 （VAc）含量的增加而增加，VAc含量为65~70%时共混物 为单相，45%时为两相。 PMMA/SAN(苯乙烯-丙烯腈无规共聚物）共混体系，AN含 量在9~27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。 根据前述‘相容窗’理论，分子内的相互作用，与分子间 的相互作用，是影响共混物相容性的重要因素。
从光学显微镜法（形态法）的实验过程来看，各个 环节的干扰因素较多，观察到的微观结构尺寸较大 ，观察到的形态变化不连续，这些都限制了本方法 的更深入的应用。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第4章 高分子的多组分体系【圣才出
第4章高分子的多组分体系4.1复习笔记一、高分子共混物的相容性1．基本概念（1）高分子共混物高分子共混物是指将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混得到单一聚合物无法达到的性能的材料，也称为“高分子合金”。
（2）相容性相容性是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
（3）机械相容性机械相容性是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。
（4）IPN互穿网络结两种不相容聚合物分别交联形成网状结构并相互穿的结构。
（5）界面层空气与高聚物熔体的表面，或者多相高聚物内部形成两相的界面，某一组分的浓度或密度会由一相连续地向另一相变化，两相之间的边界面附近的部分称为界面层（表面层）。
2．聚合物共混的意义（1）消除和弥补单一聚合物性能上的弱点，取长补短，得到综合性能优良、均衡的理想聚合物材料；（2）使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果明显；（3）改善聚合物的加工性能；（4）制备一系列具有崭新性能的聚合物材料。
3．混合自由焓组成曲线与温度的关系（1）高温互容低温分相的高临界共溶温度（UCST）。
超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度，部分相容，在一定的组成范围内产生相分离；（2）低温互容高温分相的低临界共溶温度（LCST）。
低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容；（3）同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。
有时，UCST和LCST会相互交叠，形成封闭两相区。
二、高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液嵌段共聚物是指由化学结构不同的嵌段组成的大分子。
合成嵌段共聚物的聚合方法有：活性阴离子聚合、缩聚、Ziegler-Natta催化聚合、活性自由基聚合等。
1．嵌段共聚物的微相分离微相分离：嵌段共聚物在一定温度下也会像高分子共混物一样发生相分离，由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小与单个嵌段的尺寸差不多，被称为微相分离。
第5章共混物的相容热力学和相界面
第5章共混物的相容热力学和相界面5.1 共混物相容热力学热力学相容性，从热力学角度而言，是在任何比例混合时，形成分子分散的、热力学稳定的均相体系。
相容热力学，是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。
研究内容包括相分离行为和部分相容两相体系的相界面特性。
5.1.2 热力学相容的必要条件共混体系的吉布斯自由能，在恒温条件下，下式成立。
当两种或两种以上的聚合物形成共混物时，体系相容的必要条件是：随混合组分分子量的增大，混合熵对吉布斯自由能的贡献将逐渐减小，体系的相容性将主要取决热焓的数值大小和符号。
热焓是包含非混合熵效应的能量变化。
5.1.3 相分离行为和均相结构稳定性条件5.1.3.1 共混体系的相图共混体系的相容性，与温度和组成密切相关。
在一定温度下相容的共混体系，升高或降低温度，达到某一临界点时，会发生相分离；通过改变共混体系组成，也可以产生相分离。
以温度为纵坐标，组成为横坐标，将发生相分离的临界线以及均相和两相区域标出，即可得到共混体系的相图，如下图所示。
a 具有最高临界相容温度（UCST）行为。
超过此温度，共混体系完全相容，低于此温度，为部分相容，在一定范围内产生相分离。
b 表现出最低临界相容温度（LCST）行为。
低于此温度，共混体系完全相容，高于此温度，为部分相容，在一定范围内产生相分离。
c 同时具有UCST和LCST。
表现出UCST的共混体系，一般都是△H m >0 的；表现出LCST的共混体系，一般都是△H m <0的。
一种共混体系的UCST或者是LCST与参与共混的聚合物的分子量有关：若是表现出UCST的，随分子量增大，UCST升高；若是表现出LCST的，随分子量增大，LCST降低。
具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等。
具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯-苯乙烯-丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯睛共聚物等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
共混物的相容性
学校名
称：广东轻工职业技术学院院系名
称：轻化工技术学院
时
间：2017年4月28日
1．相容性的概念
相容性是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力，共混物性能的好坏与它们之间的相容性大小有很密切的关系：相容性好，则所形成的共混物稳定；反之，两种聚合物之间则可能发生相分离，性能较差。
不同聚合物之间相互容纳的能力差别很大。
不同种类聚合物共混时可能出现三种形态：即完全相容、部分相容和不相容。
完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系，因而它具有单一的T
g
，如图4-1(a)所示。
部分相容的聚合物，其共混物为两相体系，其共混物具有
两个T
g ，且两个T
g
峰较每一种聚合物自身的T
g
峰更为接近，如图4-1(b)所示。
还有许多聚合物之间是不相容的，不相容聚合物的共混物也有两个T
g
峰，但两
个T
g 峰的位置与每一种聚合物自身的T
g
峰是基本相同的，如图4-1(c)所示。
图4-1以T
g
表征共混物相容性的示意图
——单一聚合物 ------- 共混物
在聚合物共混体系中，最具应用价值的体系是聚合物间“部分相容”的两相
体系。
良好的相容性，是聚合物共混物获得优异性能的一个重要前提。
共混体系的热力学相容性及共混加工过程中的动力学因素对研究共混体系的形态与结构有着及其重要的意义。
2．热力学相容性
聚合物热力学相容性是指两种高聚物在任何比例时都能形成稳定的均相体系的能力。
因此，若要使两种聚合物相互溶解，在恒温恒压下聚合物混合时必须
是自由能减少，即△G ＜0。
而体系自由能的变化取决于混合时焓的变化(△H m )和熵的变化(△S m )，以及混合时的温度(T)，即应满足：
△G ＝△Hm —T △Sm ＜0 式4-1 式4-1也可用于判定热力学相容是否成立。
在式4-2中，对于两种聚合物的共混：
△
S m
＝
—
R(n 11n
1
φ+ n 21n
2
φ)
式4-2
式中：n 1，n 2 —— 两种聚合物的物质的量
1φ，2φ —— 两种聚合物的体积分数
R —— 气体常数
由式4-2可以看出，△S m 为正值，即在混合过程中，熵总是增加的。
但是，对于大分子间的共混，熵的增加是很小的，且聚合物相对分子质量越高，熵的变化就越小。
这时，△S m 的值很小，甚至接近于0。
Scott 使用溶解度参数δ来判定聚合物之间的热力学相容性：
△H m ＝V m (δ1—δ2) 21φ2φ 式
4-3
式中 δ1，δ 2 —— 两种聚合物的溶解度参数 V m ——共混物的摩尔体积 1φ，2φ——两种聚合物的体积分数
为满足热力学相容的条件，即△H m —T △S m ＜0，且△S m 的值很小，甚至接近于0，从式4-3中可以看出，δ1与δ2必须相当接近，才能使△H m 的值足够地小。
因此，δ1与δ2之间的差值，就成了判定热力学相容性的判据。
常见聚合物的溶解度参数如表4-3所示。
表4-3 聚合物的溶解度参数值
聚合物溶解度参数δ/(J/cm)
聚乙烯16.1~16.5
聚丙烯16.3~17.3
聚苯乙烯17.3~18.6
聚氯乙烯19.2~19.8
聚甲基丙烯酸甲酯18.9~19.4
尼龙627.6
聚丙烯腈26.0~31.4
利用溶解度参数相近的方法来判定两种聚合物之间的相容性，可用于对两种聚合物的相容性进行预测，具有一定价值。
但是，这一方法也有一定缺陷：其一，此法在预测小分子溶剂对于高聚物的溶解性时，就有一定的误差，用于预测大分子之间相容性，误差就会更大；其二，对于聚合物共混物两相体系而言，所需求的只是部分相容性，而不是热力学相容性。
一些达不到热力学相容的体系，仍然可以制备成具有优良性能的两相体系材料；其三，对于大多数聚合物共混物而言，尽管在热力学上并非稳定体系，但其相分离的动力学过程极其缓慢，所以在实际上是稳定的。
尽管溶解度参数法有如上不足，这一方法仍然可以在选择聚合物对进行共混时用作初步筛选的参考。
3．工艺相容性
从热力学上讲，目前绝大多数聚合物共混都是不相容的，即很难达到分子或链段水平的混合。
但由于聚合物的相对分子质量很高，黏度特别大，靠机械力场将两种聚合物强制分散混合后，各相自动析出或凝聚的现象也很难产生，故仍可长期处于动力学稳定状态，并可获得综合性能良好的共混体系。
这称为工艺(广义)相容性。
由此看来，工艺(广义)相容性仅仅是一个工艺上相对比较的概念。
其含义是指两种材料共混时的分散难易程度和所得共混物的动力学稳定性。
对于聚合物而言，相容性有两方面的含义：一是指可以混合均匀的程度，即分散颗粒大小的比较，若分散得越均匀、越细，则表示相容性越好；另一方面是指相混合的聚合物
分子间的作用力，即亲和性比较，若分子间作用力越相近，则越易分散均匀，相
容性越好。
这种广义相容性概念比狭义的相容性应用更为普遍。